程繼鋒, 蔣團(tuán)輝, 詹曉梅, 祁婭婷,楊園園, 康 遜, 秦舒浩,

(1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 貴陽 550025;2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴陽 550014)

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、 良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能, 在水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1～3]. 但PVDF膜表面能低, 具有強(qiáng)烈的疏水性, 在分離過程中容易造成膜污染, 導(dǎo)致分離膜的水通量減小及使用壽命縮短等問題, 因此膜污染成為膜技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的一個(gè)瓶頸[4,5]. 膜表面親水化改性是降低膜污染和提高水通量的有效方法[6]. 膜表面接枝改性是一種有效的親水化改性方法, 通過光引發(fā)接枝[7]、 等離子體處理[8]及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[9,10]等方法接枝親水性單體, 可以有效提高膜的親水性和抗污染性能. 但這些改性方法具有一定的局限性, 因此尋求一種簡單、 有效的膜表面改性方法, 具有重要的實(shí)際意義.

超聲波是一種頻率為2×104～2×107Hz的機(jī)械振動(dòng)波, 其在液體介質(zhì)中傳播時(shí)通過空化效應(yīng)使空化泡相界面周圍產(chǎn)生4000～10000 K范圍內(nèi)的極高溫度和1.013×108Pa的高壓環(huán)境, 使附近的聚合物大分子或小分子產(chǎn)生自由基, 從而引發(fā)單體在膜表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)[11,12]. 超聲波聚合具有反應(yīng)速度快、 效率高、 操作簡單及耗能低等優(yōu)點(diǎn)[13]. Shao等[14]采用原位超聲波輔助接枝苯乙烯和馬來酸酐共聚物對(duì)聚丙烯中空纖維膜進(jìn)行改性, 提高了其抗污染性能. Qi等[15]采用原位超聲波輔助接枝丙烯酸對(duì)PVDF中空纖維膜改性, 研究了超聲時(shí)間、 超聲功率、 單體濃度及引發(fā)劑濃度等反應(yīng)條件對(duì)丙烯酸在PVDF膜表面接枝密度的影響, 改性后PVDF膜的親水性和抗污染性能得到明顯提高, 接觸角由95.7°減小到41.4°, 水通量恢復(fù)率從52.75%提高到96.29%.

近年來, Alswieleh等[16]發(fā)現(xiàn)兩性離子聚合物具有良好的抗污染能力, 是新一代的抗污染材料. 兩性離子聚合物中存在的陽離子和陰離子基團(tuán)能通過氫鍵和靜電相互作用與水分子結(jié)合在膜表面形成一層很強(qiáng)的水化層, 從而阻止或降低污染物與膜表面的接觸[17,18]. 磷酸酯甜菜堿、 磺基甜菜堿和羧酸甜菜堿作為典型的兩性離子廣泛應(yīng)用于聚合物膜的改性, 用于提高膜的純水通量和抗污染性[19～21]. Chiang等[22]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法, 將磺基甜菜堿丙烯酸甲酯(SBMA)接枝到PVDF超濾膜表面, 在牛血清白蛋白(BSA)測試中改性膜幾乎未吸附任何BSA, 同時(shí)水通量恢復(fù)率達(dá)到87%, 呈現(xiàn)良好的抗污染性能. Li等[23]采用物理吸附自由基接枝聚合, 將SBMA接枝到PVDF膜表面, 改性后膜的親水性和抗污染性能明顯提高, 然而改性后膜的通量下降嚴(yán)重, 這是由于接枝SBMA發(fā)生聚合生成的大分子鏈造成膜孔的減小甚至完全被覆蓋.

近年來, 氨基酸作為一種典型的兩性離子備受關(guān)注[24,25], 但目前基于氨基酸用于膜的抗污染改性的研究較少. Shi等[26]通過碳二亞胺化學(xué)反應(yīng)接枝短分子鏈氨基酸制備了具有優(yōu)良抗蛋白污染的聚丙烯腈(PAN)膜. An等[27]利用多巴胺自聚合在PVDF膜表面形成聚多巴胺層, 然后接枝半胱氨酸, 改性后PVDF膜的滲透性能、 抗污染性能和生物相容性明顯提高. 盡管上述方法接枝氨基酸后改性膜具有良好滲透性能和抗污染性能, 但由于大部分聚合物膜表面缺乏活性基團(tuán)使得短分子鏈接枝到膜表面較為困難, 因此目前以氨基酸為基礎(chǔ)的兩性離子聚合物用于膜改性的研究較少. 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是含有乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)的活性單體, 其中的乙烯基基團(tuán)可以通過自由基聚合接枝到膜表面, 環(huán)氧基團(tuán)可以與氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[28], 因此可以接枝GMA作為中間層, 然后通過進(jìn)一步接枝氨基酸形成兩性離子結(jié)構(gòu)對(duì)PVDF膜的親水改性.

本文首先采用原位超聲波輔助接枝技術(shù)將具有環(huán)氧基團(tuán)的GMA接枝到PVDF膜表面作為中間層, 然后利用氨基誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)將蘇氨酸(Thr)接枝到PVDF膜表面, 制備了具有兩性離子結(jié)構(gòu)表面的PVDF-g-GMA-Thr膜, 研究了接枝Thr反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVDF膜表面的化學(xué)組成、 表面形貌、 親疏水性及抗污染性能的影響, 為氨基酸在膜表面改性中的應(yīng)用提供了一種新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯中空纖維膜(PVDF, 0.2 μm), 廈門進(jìn)出口貿(mào)易有限公司; 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、 蘇氨酸(Thr)、 無水乙醇、 過氧化二苯甲酰(BPO)及丙酮, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 牛血清白蛋白(BSA), 中美生物技術(shù)公司(中國, 洛陽).

美國Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀; 美國ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀; 美國FEI公司Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM); 德國DSA25S型光學(xué)接觸角(WCA)測試儀; 721型紫外-可見分光光度(UV-Vis)計(jì), 上海菁華科技儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制備 將經(jīng)過干燥處理的PVDF膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的BPO丙酮溶液中, 浸泡靜置6 h, 使BPO在PVDF膜表面充分吸附; 將PVDF膜從BPO丙酮溶液中取出, 置于室內(nèi)通風(fēng)干燥處干燥24 h, 使丙酮完全揮發(fā). 在反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的GMA溶液(乙醇/水質(zhì)量比1∶1), 升溫至58 ℃后放入負(fù)載有BPO的PVDF膜, 通N2氣, 超聲處理, 超聲功率為720 W, 反應(yīng)1 h后, 將改性后的膜絲從容器中取出, 用蒸餾水反復(fù)沖洗, 于45 ℃干燥至恒重, 得到PVDF-g-GMA改性膜, 命名為M-1.

1.2.2 PVDF-g-GMA-Thr兩性離子結(jié)構(gòu)表面改性膜的制備 配制濃度為0.15 mol/L的蘇氨酸溶液, 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至10～11, 加入PVDF-g-GMA膜, 于55 ℃下磁力攪拌反應(yīng)6, 12, 18和24 h; 反應(yīng)結(jié)束后, 將膜取出用蒸餾水反復(fù)沖洗, 得到兩性離子改性膜PVDF-g-GMA-Thr, 依次命名為M-6, M-12, M-18和M-24. 合成過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process and chemical structure of superhydrophilic PVDF hollow fiber membrane

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膜的表面化學(xué)組成

Fig.1 ATR-FTIR spectra(A) and XPS survey spectra(B) of pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

圖1(B)給出PVDF原膜及改性PVDF膜的XPS全譜圖. 表1給出各元素含量. 由圖1(B)可知, PVDF膜在684.9和284.9 eV處的2個(gè)特征峰分別屬于F1s和C1s的結(jié)合能, 在531.5 eV處出現(xiàn)的小峰對(duì)應(yīng)于O1s的鍵能, 這是由于PVDF膜制備過程中殘留的添加劑所致[12]. 與原膜相比, PVDF-g-GMA膜

Table 1 Surface elemental composition and zwitteironization degree of the virgin and modified membranes

在531.5 eV出現(xiàn)的O1s峰的強(qiáng)度明顯增加, 表明GMA接枝到PVDF膜表面; 同時(shí)PVDF-g-GMA-Thr膜在400.9 eV處出現(xiàn)一個(gè)明顯的特征峰, 對(duì)應(yīng)于氨基酸中的N1s峰, 并且N1s峰的強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增強(qiáng). 由表1可知, 與PVDF膜相比, N元素的含量從3.14%提高到4.75%, O元素含量從10.04%增加到18.98%, 同時(shí)F元素含量從26.49%減小到13.63%, 這與計(jì)算膜表面所形成的兩性離子含量變化相一致. 上述結(jié)果表明, 通過接枝與開環(huán)反應(yīng)已在PVDF膜表面構(gòu)筑兩性離子結(jié)構(gòu).

2.2 改性膜的表面形貌分析

圖3給出PVDF原膜及改性膜的表面形貌. 由圖3可以看出, 原膜的孔徑分布不均勻, 在膜表面分布著許多大孔, 接枝GMA后膜表面存在的大孔尺寸明顯減小, 表面膜孔變得均勻, 同時(shí)膜表面變得更加光滑, 這是由于接枝GMA后膜表面的膜孔被PGMA分子鏈覆蓋, 導(dǎo)致孔徑減小[31]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后膜的孔徑進(jìn)一步減小, 同時(shí)膜表面變得更加粗糙, 這是由于Thr中的氨基親核誘導(dǎo)PGMA分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng), 導(dǎo)致分子鏈增加, 造成膜孔減小.

Fig.3 SEM images of surface morphology of pristine and modified membranes (A) Pristine PVDF; (B) M-1; (C) M-6; (D) M-12; (E) M-18; (F) M-24.

2.3 改性膜的親水性分析

親水性對(duì)膜的性能有著重要的影響, 一方面增加膜表面的親水性可以提高膜的抗污染性能, 另一方面提高親水性有利于降低跨膜壓力, 提高水通量. 圖4(A)給出PVDF膜和改性膜的靜態(tài)接觸角柱狀圖. 由于PVDF膜本身疏水的特性, 純水接觸角高達(dá)90°; 接枝GMA后膜的接觸角略有下降, 純水接觸角從原膜的90°下降到77°, 這是由于GMA的親水性有限[29]. PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后, 膜的接觸角明顯下降并且隨著Thr反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減小, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí), M-24膜的接觸角從77°降低到0°, 呈現(xiàn)出良好的親水性能, 這是由于接枝Thr后在膜表面形成的兩性離子結(jié)構(gòu)表面可以通過靜電和氫鍵作用結(jié)合大量水分子, 從而提高膜的親水性[18,32]. 接觸角測試結(jié)果表明, 通過在PVDF膜表面接枝Thr構(gòu)筑兩性離子結(jié)構(gòu)可以顯著提高膜的親水性能.

Fig.4 Water contact angle(A), water flux and BSA rejection(B) of the pure and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

2.4 改性膜的滲透性能

圖4(B)為PVDF原膜及改性膜的純水通量和BSA截留性能. 由圖4(B)可見, PVDF原膜的純水通量僅為334 L/(m2·h), 接枝GMA后M-1膜的純水通量略有增加, 純水通量為401 L/(m2·h), 這是由于GMA的親水性有限, 與接觸角分析結(jié)果一致. PVDF-g-GMA接枝Thr后, 改性膜的水通量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí), M-12膜的純水通量達(dá)到686 L/(m2·h), 與原膜相比提高了204.5%. 但當(dāng)接枝Thr反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加, 膜的純水通量開始降低, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h, M-24膜的純水通量降為535 L/(m2·h). 這是由于膜的水通量主要受膜表面親水性和膜孔徑的影響, 提高膜表面的親水性有利于降低跨膜壓力, 提高水通量. 由圖4(B)可知, 改性膜的親水性隨著接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的增加而增加, 因此膜的水通量增加; 由圖3可見, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加表面膜孔被堵塞, 膜孔堵塞導(dǎo)致過濾過程中膜孔阻力增大, 因此盡管膜的親水性進(jìn)一步提高, 但水通量卻開始下降[33,34]. 同時(shí), 改性PVDF膜的截留性能隨著接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著提高, BSA的截留率從未改性的42%提高到改性后的84%, 表明改性PVDF膜具有良好的截留性能.

2.5 改性膜的抗污染性能

圖5(A)給出以BSA溶液作為污染物進(jìn)行測試時(shí), 未改性膜和改性膜的通量隨時(shí)間的變化. 與純水通量相比, 在過濾BSA溶液時(shí), 所有膜的水通量都明顯下降, 這是由于在過濾的過程中, BSA在膜表面吸附. 同時(shí)在過濾BSA后所有膜經(jīng)過反復(fù)清洗, 純水通量都無法恢復(fù)到初始的通量, 這是由于BSA進(jìn)入膜孔內(nèi)部而無法被徹底清洗掉. 與PVDF原膜相比, 改性PVDF膜的BSA通量均高于原膜, 這是由于改性后膜的親水性提高, 在膜表面形成致密的水化層, 有效降低了BSA在膜表面的吸附, 提高了PVDF膜的抗污染性能.

Fig.5 Time dependent flux(A) and the fouling parameters(B) of the pristine and modified membranes a. Pristine PVDF; b. M-1; c. M-6; d. M-12; e. M-18; f. M-24.

為了進(jìn)一步研究改性對(duì)膜抗污染性能的影響, 通過計(jì)算水通量恢復(fù)率(FRR)、 總污染率(Rt)、 可逆污染率(Rr)及不可逆污染率(Rir)等4個(gè)指標(biāo)來進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖5(B)所示. 由圖5(B)可知, PVDF原膜水通量恢復(fù)率僅為53%, 總污染和不可逆污染率分別為75%和47%, 表明未改性的PVDF膜的抗污染性能很差, 在過濾的過程中很容易被蛋白質(zhì)污染. PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量恢復(fù)率明顯增加, M-6, M-12, M-18和M-24的水通量恢復(fù)率分別為75%, 78%, 83%和88%, 同時(shí)改性后所有膜的不可逆污染和總污染都明顯低于原膜, 并且隨著接Thr反應(yīng)時(shí)間的增加明顯降低. 當(dāng)PVDF-g-GMA接枝Thr的反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí), M-24膜的總污染率從74%降為53%, 不可逆污染從原膜的47%降為12%. 以上結(jié)果表明, 通過接枝GMA和Thr在PVDF膜表面形成兩性離子結(jié)構(gòu), 可以有效提高膜的抗污染性能. 這是由于在膜表面接枝形成兩性離子結(jié)構(gòu)后, 兩性離子具有較強(qiáng)的親水能力, 容易在膜表面形成致密的水化層, 阻止蛋白質(zhì)與膜表面的接觸, 提高抗污染性能.

3 結(jié) 論

采用原位超聲輔助接枝技術(shù)將GMA接枝到PVDF膜表面, 然后利用氨基誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)接枝Thr制備了具有兩性離子結(jié)構(gòu)表面的改性膜, ATR-FTIR圖譜及XPS分析結(jié)果表明, 兩性離子共聚物已接枝到PVDF膜表面. PVDF膜改性后呈現(xiàn)出良好的親水性能和滲透性能. 與PVDF原膜相比, 改性膜的親水性隨著接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的增加而增加, 當(dāng)接枝Thr反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí), M-24膜的接觸角從未改性的90°降低為0°; 同時(shí), 改性后膜的純水通量明顯增加, 當(dāng)接枝Thr的反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí), M-12膜的純水通量高達(dá)686 L/(m2·h), 與原膜相比提高了204.5%. 具有兩性離子結(jié)構(gòu)表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的抗污染性能, 水通量恢復(fù)率從未改性的53%提高到87%, 不可逆污染從未改性的47%降為12.5%. 表明通過構(gòu)筑兩性離子結(jié)構(gòu)表面可以顯著改善分離膜的抗污染性能改性.