王騰飛，張 晶，董澤剛，許 芳，田曉冬

(1.貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

超級電容器是一種重要的電化學(xué)儲能器件，具有功率密度大、循環(huán)壽命長、溫度適應(yīng)性好、全壽命周期安全、免維護(hù)等特性，廣泛應(yīng)用于電子器件、電動汽車、傳感器等場合[1]。炭材料兼具良好的電導(dǎo)率和孔隙率，可作為集流體來構(gòu)筑輕質(zhì)柔性超級電容器[2]，但是這類柔性電容器使用液體電解液，因此面臨封裝漏液等問題[3]。相比而言，全固態(tài)超級電容器不使用液體電解液，可以很好地解決漏液問題，同時具有柔性的特性，在可變形穿戴電子器件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。凝膠電解液是全固態(tài)超級電容器的重要組成部分，既可用作隔膜，又能起到電解質(zhì)的作用，其性能直接影響全固態(tài)器件的綜合電化學(xué)性能。Yoo等[4]以PVA/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，制備超薄平板石墨烯基超級電容器，比容量高達(dá)394μF·cm-2。Qin等[5]制備了納米炭纖維/超薄石墨多孔雜化電極材料，制備得到柔性全固態(tài)超級電容器，器件的能量密度和功率密度分別達(dá)到2.4mWh·cm-3和 23W·cm-3。Roldán 等[6]創(chuàng)新性地在硫酸電解液中添加少量的甲基藍(lán)之后，發(fā)現(xiàn)材料的電容量提高了4.5倍。該團(tuán)隊(duì)隨后在硫酸電解液中添加少量對苯二酚，同樣得到了不錯的效果[7]。此外，KI、VOSO4、K3Fe(CN)6等也被用作氧化還原添加劑來提高電化學(xué)性能[8-9]。上述工作表明，在電解液中添加少量氧化還原物種，是一種簡單易行的提升超級電容器性能的方法[10]。

受以上工作啟發(fā)，本文中，筆者在PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)中添加離子型無機(jī)物Na2MoO4，并與活性炭布組合，制備了全固態(tài)柔性超級電容器，以期獲得更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

活 性 炭 布（比 表 面 積 1100m2·g-1，孔 容0.48cm3·g-1）、丙酮、乙醇、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4）、鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）。

1.2 活性炭布電極的制備

將活性炭布裁剪成3cm×2cm大小，使用前依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，干燥備用。

1.3 PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠電解質(zhì)的制備

6g的PVA加入60mL去離子水中，加熱至85℃攪拌溶解，得到透明溶液，隨后將稀H3PO4（6g溶于10mL去離子水中）逐滴加入PVA溶液中，攪拌一定時間后，將溶有0.3g的Na2MoO4·2H2O的溶液5mL，攪拌下加入上述溶膠中，直至溶液沒有絮狀物和氣泡。隨后將溶膠冷卻至室溫，鋪膜，裝袋備用。作為對照，按照相同的程序，不添加Na2MoO4·2H2O，制備PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)。

1.4 全固態(tài)超級電容器的制備

取2塊相同大小的活性炭布，用PVA/H3PO4凝膠膜或者PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜隔開，50℃熱壓3min后，用聚四氟乙烯膜封裝（電極正對面積為2cm×2 cm），在CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)性能測試。

1.5 電化學(xué)測試

凝膠膜電導(dǎo)率測試：將凝膠薄膜放在2片直徑為14mm的不銹鋼片中間，在密閉體系中，用交流阻抗法測試薄膜的離子電導(dǎo)率。電導(dǎo)率計(jì)算公式為：σ=l/RA。其中，σ為電導(dǎo)率， S·cm-1；l為薄膜厚度，cm；A為不銹鋼片的面積，cm2；R為歐姆電阻，Ω，由歐姆阻抗法測得。交流阻抗測試的頻率范圍為0.1Hz～10kHz，振幅為5mV。面積比容量、能量密度和功率密度依據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中，C為面積比容量，mF·cm-2；I為電流，A；Dt為放電時間，s；A為電極面積，cm2；DV為除去電壓降的電位窗口，V；E為能量密度，μWh·cm-2；P為功率密度，μW·cm-2。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)展示了PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以看出，少量Na2MoO4的引入，在一定程度上改善了凝膠膜的機(jī)械特性。圖1(b)中膜電導(dǎo)率的測試結(jié)果表明，相同膜厚度條件下，PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜的電導(dǎo)率有一定程度的提升?？赡茉蚴荖a2MoO4的引入，在一定程度上改變了PVA的結(jié)晶態(tài)[11]。

圖1 PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和膜電導(dǎo)率a. strain-stress curves; b. conductivityFig.1 The strain-stress curves and conductivity of PVA/H3PO4 and PVA/H3PO4/Na2MoO4 gel electrolyte membrane

從圖2(a)可以看出，所使用的活性炭布纖維表面帶有溝槽，溝槽的存在不僅可以增大與凝膠電解質(zhì)的接觸面積，而且與光滑表面的炭纖維相比，與凝膠電解質(zhì)的粘附力可能更強(qiáng)。圖2(b)的氮?dú)馕摳角€在小相對壓力范圍就達(dá)到吸附飽和，表明其具有微孔特性。插圖中的孔分布曲線證實(shí)了其微孔特征。從圖中可以看出，本工作使用的活性炭布，其孔徑主要集中在0.8nm、1.1nm和1.4nm，處于水系電解質(zhì)離子的高效儲能范圍[12]。因此，可以預(yù)測，本工作使用的活性炭布有相對理想的電化學(xué)性能。

圖2 活性炭布掃描電鏡照片和氮?dú)馕摳角€及孔分布a. SEM image; b. N2 absorption/disorption isotherms and its corresponding pore size distributionFig.2 The SEM image and N2 absorption/disorption isotherms and its corresponding pore size distribution

將不同組分的凝膠膜與活性炭布一起組裝成全固態(tài)超級電容器進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中的2個電容器循環(huán)伏安曲線的比較可以看出，加入Na2MoO4之后，循環(huán)伏安曲線的封閉面積更大，說明引入Na2MoO4可以提高比容量。同時，有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，證實(shí)了贗電容的存在，這主要是Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ)與Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅳ)之間的氧化還原反應(yīng)造成的。在酸性介質(zhì)中，MoO42-可以轉(zhuǎn)變?yōu)镠2MoO4，參與充放電過程中的氧化還原過程?？赡艿姆磻?yīng)過程如下[13-14]：

掃描方向轉(zhuǎn)變的過程中，PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜構(gòu)筑的全固態(tài)超級電容器有更快的電子響應(yīng)，也證實(shí)了其具有相對較高的離子電導(dǎo)率，這與膜電導(dǎo)率的測試結(jié)果一致。當(dāng)掃描速率提高20倍時，2種電容器的循環(huán)伏安曲線都有不同程度的扭曲，引入Na2MoO4后得到的復(fù)合凝膠膜構(gòu)筑的全固態(tài)超級電容器有更大的面積，表明其具有良好的可逆性[圖3(b)]。如圖3(c)～圖3(d)，相同的電流密度下，從更長的放電曲線同樣可以看出，Na2MoO4的引入可以提高電容器的比容量。大電流負(fù)載條件下，較小的電壓降（IR drop）也證實(shí)了復(fù)合凝膠膜具有較高的電導(dǎo)率，電容器具有良好的可逆性。

圖3 PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠基超級電容器的循環(huán)伏安性能和充放電曲線比較a. 5mV/s; b.100mV/s; c.1mA/cm2; d. 10mA/cm2Fig.3 the CV curves and GCD plots of electrochemical performance of solid-state supercapacitor fabricated by PVA/H3PO4 and PVA/H3PO4/Na2MoO4 gel membrane

圖4展示了由PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠膜構(gòu)筑的全固態(tài)超級電容器的電化學(xué)性能。從圖4(a)可以看出，隨著掃描速率增大，代表贗電容的氧化還原峰逐漸消失，這主要是大掃速條件下，贗電容反應(yīng)不充分造成的。圖4(b)中的恒電流充放電曲線表明，該電容器的充放電曲線保持良好的對稱特性，表明其有良好的庫倫效率和可逆性。然而，同其它材料一樣，隨著電流密度增大，電壓降增大，由此造成比容量有一定程度的下降。如圖4(c)所示，比容量由 1mA·cm-2時的 1021mF·cm-2，降低 至 629mF·cm-2（20 mA·cm-2），電 容 保 持 率達(dá)到62%。該全固態(tài)超級電容器在功率密度為493μW·cm-2時，能達(dá)到138μWh·cm-2的高能量密度，而且當(dāng)功率密度提高至6237μW·cm-2時，能量密度依舊可以保持在34μWh·cm-2。

圖4 PVA/H3PO4/Na2MoO4凝膠基超級電容器的電化學(xué)性能a. The CV curves at various scan rates ; b. the GCD plots at different current densities; c. variation of IR drop and specific capacitance; d. the Ragone plotFig. 4 The electrochemical performance of PVA/H3PO4/Na2MoO4-based of solid-state supercapacitor

3 結(jié)論

針對常規(guī)超級電容器的能量密度低、易漏液等缺陷，本工作調(diào)整了電解液組成，制備了凝膠電解質(zhì)基全固態(tài)超級電容器，以解決以上問題。本工作中，離子型無機(jī)物Na2MoO4的引入有益于凝膠電解液電導(dǎo)率的提高，以此為基礎(chǔ)構(gòu)筑的全固態(tài)超級電容器，表現(xiàn)出比純PVA/H3PO4凝膠電解液更優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能，這主要是Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅳ)氧化還原對在充放電過程中相互轉(zhuǎn)變，提供贗電容的結(jié)果。