趙太萍，張科良，呂宇濤

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

酸化（酸壓）作為常用的儲(chǔ)層改造措施之一，在高溫油藏中有非常大的應(yīng)用前景[1]。酸化操作中，最常見和有效的方法是在酸液中添加緩蝕劑[2-3]。目前我國(guó)常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑主要以有機(jī)化合物為主。曼尼希堿因緩蝕效果明顯、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸溶性強(qiáng)、耐溫耐酸性能好等優(yōu)點(diǎn)，作為酸性介質(zhì)的緩蝕劑，具有良好的應(yīng)用和開發(fā)價(jià)值[4-5]。

目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的緩蝕劑大多以單曼尼希堿為主，其緩蝕效果有很大的提升空間。本文以甲醛、環(huán)己酮、丙酮和二乙烯三胺等為原料，利用曼尼希(Mannich)胺甲基化反應(yīng)，反應(yīng)合成出酮醛胺縮合物MM緩蝕劑，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 5405-1996 酸化用緩蝕劑試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，評(píng)價(jià)了緩蝕劑在15%鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲醛、環(huán)己酮、丙酮、二乙烯三胺、無水乙醇、濃鹽酸、OP-10、甲醇（均為分析純）。不飽和醇A為工業(yè)品。

恒溫水浴鍋，電動(dòng)攪拌器、腐蝕靜態(tài)失重評(píng)價(jià)裝置，分析天平(精確到0.0001g)，N80 鋼片等。

1.2 雙曼尼希堿的合成

往裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的100 mL三頸燒瓶中滴加二乙烯三胺和無水乙醇，攪拌條件下加入鹽酸-無水乙醇（1∶1）溶液，調(diào)節(jié)pH至設(shè)計(jì)值。再加入計(jì)量的甲醛和環(huán)己酮，將溫度升高到預(yù)定條件，反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后得Mannish堿中間體。

攪拌下加入計(jì)量的甲醛和丙酮，并加熱至一定溫度繼續(xù)反應(yīng)。將混合物攪拌并回流數(shù)小時(shí)，得到棕褐色透明液體。所得液體即為酮醛胺縮合的Mannich堿，簡(jiǎn)稱為MM緩蝕劑。反應(yīng)原理如下：

1.3 曼尼希堿的緩蝕性能評(píng)價(jià)

參考《SY 5405-1996 酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用靜態(tài)掛片失重法進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)。測(cè)定條件：N80鋼片，腐蝕介質(zhì)為15 %鹽酸，緩蝕劑添加量1%，腐蝕溫度90℃，腐蝕時(shí)間4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 單曼尼希堿條件優(yōu)化

在邊界條件的基礎(chǔ)上，選擇醛酮胺摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和介質(zhì)pH 值作為主要影響因素，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，優(yōu)化反應(yīng)條件。以腐蝕速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.1 Results and analysis of orthogonal tests

從表1可知，介質(zhì)pH和醛酮胺摩爾比對(duì)合成反應(yīng)具有最顯著的影響，其次是反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響最小。介質(zhì)pH的作用主要是提供H+酸性環(huán)境，使酮轉(zhuǎn)換為烯醇結(jié)構(gòu)，過多或者過少都不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中適當(dāng)增大醛的比例，有利于醛和胺優(yōu)先縮合形成N-羥甲基化合物中間體，然后與酮生成 β-氨基化合物。

在不同的制備條件下測(cè)定合成產(chǎn)物的緩蝕性能，腐蝕速率最小為64.5 g·(m2·h)-1，發(fā)現(xiàn)在9次實(shí)驗(yàn)中沒有最佳水平組合，因此在該組合中需要重復(fù)追加實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)確定最佳水平組合為：醛酮胺摩爾比為3∶2∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、介質(zhì)pH=4。在此條件下產(chǎn)物的腐蝕速率為57.5g·(m2·h)-1，其性能優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)表中各實(shí)驗(yàn)制備的緩蝕劑，證實(shí)該合成條件確為最優(yōu)。測(cè)得其固含量為51.6%，并將該條件下合成的產(chǎn)品記為M1。

2.2 單、雙曼尼希堿緩蝕性能比較

加入甲醛和丙酮，對(duì)上述步驟的反應(yīng)產(chǎn)物單曼尼希堿中間體M1進(jìn)行改性，制備出最終產(chǎn)物雙曼尼希堿MM。在相同的腐蝕條件下比較其緩蝕性能，結(jié)果見表2。

表2 單、雙曼尼希堿的腐蝕速率比較Tab.2 Comparison of corrosion rates of single and double mannich bases

由表2可知，雙曼尼希堿MM的緩蝕效果遠(yuǎn)高于使用甲醛、環(huán)己酮、二乙烯三胺制備的單曼尼希堿M1。與單曼尼希堿M1相比，雙曼尼希堿MM可以增強(qiáng)吸附的羰基基團(tuán)被添加到分子中，使得整個(gè)緩蝕劑分子可緊密地吸附在金屬表面。隨著改性后分子體積的明顯增加，分子的覆蓋范圍隨之增大。另一方面，單曼尼希堿M1轉(zhuǎn)化為雙曼尼希堿MM后，其氮原子上的烷基取代基增多，氮原子的電荷密度增加，增強(qiáng)了緩蝕劑分子與N80鋼片表面鐵原子的吸附作用，在金屬表面上形成了相對(duì)完整的疏水性保護(hù)膜，可防止鐵離子擴(kuò)散到溶液中，通過覆蓋效應(yīng)抑制了腐蝕反應(yīng)過程，使腐蝕反應(yīng)速度減慢，從而提高了緩蝕性能[6-7]。

2.3 合成產(chǎn)物的紅外表征分析

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成的單、雙曼尼希堿進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，其IR譜圖見圖1、圖2。根據(jù)曼尼希反應(yīng)機(jī)理，單曼尼希堿應(yīng)具備胺基結(jié)構(gòu)（-NH-），雙曼尼希堿應(yīng)具備叔胺基結(jié)構(gòu)（-N-），以此判斷是否得到預(yù)期產(chǎn)物。

從圖1可知，波數(shù)3443.48 cm-1是N-H伸縮振動(dòng)的單吸收峰，1020.16 cm-1出現(xiàn)C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1500 cm-1附近為N-H的變形振動(dòng)，表明分子中存在仲胺結(jié)構(gòu)[9]。1725 cm-1處的六元環(huán)羰基的特征吸收峰表明緩蝕劑分子中存在羰基。上述分析結(jié)果表明，所得產(chǎn)物符合預(yù)定的結(jié)構(gòu)，即單曼尼希堿中間體。

從圖2可知，出現(xiàn)在1071.12 cm-1附近的吸收峰是由C-N伸縮振動(dòng)引起的。叔胺在3000 cm-1以上沒有N-H的尖峰出現(xiàn)，表明分子中存在叔胺結(jié)構(gòu)。3443.48 cm-1附近的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰是仲胺結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1720.62 cm-1處則為羰基的強(qiáng)特征峰，說明緩蝕劑分子中存在羰基。該產(chǎn)物符合預(yù)定的結(jié)構(gòu)，即為雙曼尼希堿。

圖1 單曼尼希堿的紅外光譜圖Fig.1 Single mannich bases of infrared spectra

圖2 雙曼尼希堿的紅外光譜圖Fig.2 Double mannich bases of infrared spectra

2.4 產(chǎn)品復(fù)配

油氣井開采技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果也提出了更高的要求，使用單一試劑很難滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。為了在惡劣的環(huán)境和復(fù)雜要求中獲得理想效果，緩蝕劑的多組分復(fù)配成為了關(guān)鍵[10]。由表2可看出，緩蝕劑MM在鹽酸中具有一定的緩蝕作用，但其腐蝕速率仍未達(dá)到國(guó)家評(píng)價(jià)指標(biāo)。要做到這一點(diǎn)，需要與一些能產(chǎn)生協(xié)同作用的化合物進(jìn)行復(fù)配。我們改變不飽和醇A、BAA、OP-10的用量比例，以改善復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果，并降低成本。將雙曼尼希堿MM與BAA、OP-10、不飽和醇A按不同比例進(jìn)行復(fù)配，得到9種復(fù)合緩蝕劑。在常壓下，將劑量為1 %的復(fù)合緩蝕劑加入15 %的鹽酸中，在溫度為90 ℃、腐蝕時(shí)間4h的條件下，對(duì)9種復(fù)合緩蝕劑緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal tests

由表3可見，不飽和醇A的加劑量對(duì)緩蝕效果的影響最為顯著，然后是BAA的加劑量，曼尼希堿和0P-10的加量對(duì)緩蝕效果的影響最小。最佳組合條件為：10%曼尼希堿，9%的BAA，4%的OP-10，6%的不飽和醇A。在9次實(shí)驗(yàn)中存在最佳水平組合，因此不需要重復(fù)追加實(shí)驗(yàn)。通過評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，所配制的3#緩蝕劑具有最佳的緩蝕效果，腐蝕速率為3.2g·( m2·h)-1，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)要求。

3 結(jié)論

1）以甲醛 、環(huán)己酮和二乙烯三胺為主要原料合成的單曼尼希堿，在鹽酸介質(zhì)中具有明顯的緩蝕性能。制備單曼尼希堿M1的最佳水平組合為：醛酮胺摩爾比為3∶2∶1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，介質(zhì)pH=4。

2）正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的緩蝕劑的最佳配方為：10%的 3#緩蝕劑曼尼希堿MM，9%的BAA，4%的OP-10，6%的不飽和醇A。此配方的緩蝕效果最好。

3）制備的3#緩蝕劑曼尼希堿與丙炔醇等復(fù)配后，得到的產(chǎn)品具有優(yōu)異的緩蝕性能。復(fù)配后的緩蝕劑 MM可以控制N80鋼片的腐蝕速率為3～4g ·(m2·h)，其緩蝕性能符合 SY/T 5405-1996 規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。