王 波，吳廣文，祝 航，楊 堯

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯是聚乙烯和聚丙烯之后第3種最廣泛生產(chǎn)的聚合物，在建筑行業(yè)、包裝、電氣和服裝行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1]。氯乙烯單體是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要原料，其生產(chǎn)工藝主要有乙烯氧氯法、平衡氧氯法和電石乙炔法?；谖覈?guó)能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，油氣相對(duì)較少，所以主要使用電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯。負(fù)載在活性炭上的氯化汞被用作該工藝的工業(yè)催化劑已有很多年[2-4]。由于揮發(fā)性活性成分和有毒汞化合物的損失，催化劑迅速失活會(huì)危害環(huán)境和人類健康[5-7]。因此，有必要開(kāi)發(fā)具有高活性和選擇性的乙炔氫氯化新型無(wú)汞催化劑。

目前，無(wú)汞催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬無(wú)汞催化劑。以Au為代表的貴金屬系列無(wú)汞催化劑取得較快發(fā)展[8]。但Au基催化劑由于其耐熱性能差且成本高，全面推廣存在困難；以Bi和Cu等過(guò)渡金屬氯化物系列的無(wú)汞催化劑成本低廉，但是穩(wěn)定性差[9]。近年來(lái)，由于Ru基催化劑具有高活性、低價(jià)格和環(huán)境友好的特點(diǎn)，被視為Au基催化劑的替代品[10]。制備低Ru含量催化劑是無(wú)汞催化劑一個(gè)較好的發(fā)展方向。

大多數(shù)Ru基催化劑負(fù)載量過(guò)高且穩(wěn)定性不好，本文使用尿素-氯化膽堿改性活性炭制備氯化亞銅為主要活性組分的Ru基無(wú)汞催化劑，考察不同處理溫度的熱處理及Bi和Cu負(fù)載量對(duì)乙炔氫氯化催化性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙炔，99.99%，南京上元工業(yè)氣體廠；氯化氫，99.99%，佛山市智程氣體有限公司；氯化釕，分析純，南京化工試劑有限公司；氯化銅、三氯化鉍，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；煤質(zhì)活性炭，溧陽(yáng)市橫澗工業(yè)園。

1.2 催化劑制備

使用等體積浸漬法制備催化劑：煤質(zhì)活性炭(AC)先經(jīng)過(guò)酸洗然后水洗至中性，烘干用作載體。首先，在攪拌下將CuCl、RuCl3(0.05 g)和BiCl3溶解在9 mol·L-1的HCl溶液中(35 mL)直至完全溶解。然后，將配置的浸漬液緩慢加到活性炭(50 g)上，超聲處理10 min，隨后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器65 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 h，烘箱110 ℃烘干12 h即制得催化劑。制備的所有催化劑樣品中Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.1%。

活性炭載體的改性：將氯化膽堿與尿素按照物質(zhì)的量比2∶1混合加熱至60 ℃得到低共熔溶劑。取50 g活性炭載體加入35 mL低共熔溶劑浸漬12 h，隨后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器65 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 h，最后在烘箱110 ℃烘干12 h制得改性活性炭。

1.3 催化劑催化活性評(píng)價(jià)

取60 mL催化劑，裝入內(nèi)徑為25 mm不銹鋼固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器由熱電偶測(cè)溫，自動(dòng)控溫；氯化氫和乙炔經(jīng)過(guò)凈化干燥進(jìn)入預(yù)混裝置，V(HCl)∶V(C2H2)=1.05，空速90 h-1。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液洗滌、除酸干燥后進(jìn)入氣相色譜，通過(guò)氣相色譜分析檢測(cè)催化劑催化性能。GC-9790型氣相色譜儀，GDX-301填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱溫150 ℃，檢測(cè)器溫度120 ℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷，并采用外標(biāo)法測(cè)量各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

1.4 計(jì)算方法

催化劑催化性能以乙炔轉(zhuǎn)化率(X)和氯乙烯選擇性(S)為評(píng)價(jià)指標(biāo)。因反應(yīng)后氯化氫被吸收除去，計(jì)算時(shí)可將整個(gè)反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按照1個(gè)體積單位計(jì)算。計(jì)算式為：

X=(1-φA)×100%

(1)

(2)

式中，φA為剩余乙炔體積分?jǐn)?shù)；φVCM為氯乙烯體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(Ⅰ)-Bi-Ru/AC無(wú)汞催化劑

2.1.1 負(fù)載順序

Ru、Cu、Bi為活性組分的催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。但對(duì)于多種活性組分的催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分的負(fù)載順序也會(huì)影響其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化性能。分別采用活性組分一步負(fù)載法和分步負(fù)載法制備無(wú)汞催化劑，考察Ru、Cu和Bi負(fù)載順序與催化性能之間的關(guān)系。在反應(yīng)溫度140 ℃、空速90 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05及活化時(shí)間120 min條件下，Ru-Cu-Bi負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、20%、4%，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 一步負(fù)載法和分步負(fù)載法制備無(wú)汞催化劑催化性能Table 1 Catalytic performance of mercury-free catalysts prepared by one-step and stepwise impregnation methods

由表1可以看出，一步負(fù)載法制備的催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率90.4%，氯乙烯選擇性93.5%。分步負(fù)載法制備的催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率均低于一步負(fù)載法，但氯乙烯選擇性較一步負(fù)載法高?？赡苁怯捎谝徊截?fù)載法制備的催化劑比分步負(fù)載法制備的催化劑比表面積更大，大大提高了活性組分在載體表面均勻分散的可能性，從而使其在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[11]。

因此，活性組分通過(guò)同時(shí)負(fù)載共浸漬方法制備的催化劑更適合于乙炔氫氯化反應(yīng)。

2.1.2 活性組分Cu和Bi負(fù)載量

在反應(yīng)溫度為140 ℃、空速為90 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05及活化時(shí)間120 min條件下，考察Bi負(fù)載量對(duì)Ru/AC催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Bi負(fù)載量對(duì)三金屬催化劑催化性能的影響Figure 1 Effect of Bi additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由圖1可以看出，在Bi與Ru質(zhì)量比為0的情況下，乙炔轉(zhuǎn)化率最低。隨著B(niǎo)i負(fù)載量增加，乙炔轉(zhuǎn)化率先增加后降，當(dāng)Bi負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，反應(yīng)4 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)95.1%，氯乙烯選擇性為93.2%。Bi的添加不僅影響Ru物種的價(jià)態(tài)，而且影響分散和焦炭沉積。相反，負(fù)載過(guò)量的Bi可能占據(jù)或覆蓋催化劑上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低。因此，催化劑催化活性對(duì)Bi含量具有非線性依賴性。由圖1還可以看出，多組分催化劑在12 h內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明金屬間協(xié)同作用明顯。

考察Cu負(fù)載量對(duì)Ru-Cu-Bi/AC催化劑在相同反應(yīng)條件下催化性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cu負(fù)載量對(duì)三金屬催化劑催化性能的影響Figure 2 Effect of Cu additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由圖2可以看出，在Bi與Ru質(zhì)量比為0的情況下，乙炔轉(zhuǎn)化率最低。隨著Cu負(fù)載量增加，乙炔轉(zhuǎn)化率先增后降，當(dāng)Cu添加量為20%時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率93%，且所有催化劑上氯乙烯選擇性均高于90%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cu負(fù)載量對(duì)催化劑活性影響較Bi大，表明Cu可能是催化劑的主要活性組分。Cu過(guò)量負(fù)載導(dǎo)致催化劑催化活性降低，可能會(huì)造成催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。由圖2還可以看出，多組分催化劑在反應(yīng)時(shí)間12 h內(nèi)同樣沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明金屬間協(xié)同作用明顯。20%CuCl/0.1%RuCl3/4%BiCl3/AC催化劑初始轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)3 h后趨于穩(wěn)定。

2.2 催化劑改性

采用低共熔溶劑改性活性炭制備的催化劑經(jīng)過(guò)熱處理，在高空速下評(píng)價(jià)不同溫度熱處理?xiàng)l件下催化劑的催化活性。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度140 ℃，空速720 h-1，V(HCl)∶V(C2H2)=1.05，活化時(shí)間為120 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度熱處理?xiàng)l件下三金屬催化劑的催化性能Figure 3 Catalytic performance of the trimetallic catalyst with heat treatment at different temperatures

由圖3可以看出，沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的催化劑活性下降很快，反應(yīng)5 h后活性即開(kāi)始下降。經(jīng)過(guò)采用低共熔溶劑改性活性炭制備的催化劑，400 ℃與600 ℃熱處理?xiàng)l件下均出現(xiàn)活性下降，但下降緩慢，500 ℃處理的活性炭下降最慢，表明改性后活性炭可以明顯增強(qiáng)催化劑壽命。低共熔溶劑具有許多特點(diǎn)，可以改善活性炭表面的化學(xué)環(huán)境，增強(qiáng)活性組分與載體間的作用力，增加許多供電子基團(tuán)，可以有效增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)比分步負(fù)載法和一步負(fù)載法制備的多組分復(fù)合催化劑性能發(fā)現(xiàn)，一步負(fù)載法耗能低且催化效果好。

(2) 利用氯化膽堿-尿素制備低共熔溶劑改性活性炭，經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理后可以增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。

(3) 優(yōu)化得到的20%CuCl/0.1%RuCl3/4%BiCl3/AC三金屬催化劑的穩(wěn)定性好，反應(yīng)4 h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)95.1%，氯乙烯選擇性為93.2%。