魏 躍，江 笑，周華蘭

(1.南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院，江蘇 連云港222000；2.江蘇海洋大學(xué)，江蘇 連云港222000)

隨著垃圾分類政策的逐漸實(shí)施，廢舊塑料得到廣泛回收處理，其中裂解廢舊塑料制油技術(shù)越發(fā)成熟[1-4]。本項(xiàng)目組自制塑料裂解油成分復(fù)雜且不飽和烯烴、芳烴含量較高，其總量高達(dá)85.2%。因此，需對(duì)塑料裂解油進(jìn)行進(jìn)一步處理以增加其實(shí)用價(jià)值。

針對(duì)塑料裂解油不飽和烴類含量高的特點(diǎn)，選用石油化工行業(yè)常用的加氫工藝對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)改性[5-9]。本文考察塑料裂解油加氫提質(zhì)的催化劑種類及工藝參數(shù)，并分離提取高附加值燃料油。由于回收的廢塑料成分不同，所得塑料裂解油的成分也千差萬(wàn)別。因此，相對(duì)固定廢塑料品種與其催化裂解工藝條件后，所得裂解油組成在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上是穩(wěn)定的，這在本課題組之前所做實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行塑料裂解油加氫改質(zhì)工藝研究，比較可行且有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 塑料裂解油加氫改質(zhì)主要工藝裝置

塑料裂解油加氫流程及主要裝置如圖1所示，裝置主要由壓力釜、控溫加熱套和攪拌裝置等部分組成。

圖1 塑料裂解油加氫流程及主要裝置示意圖Figure 1 Process and main apparatuses for hydrogenation upgrading of plastic cracking oil1.防爆電機(jī)；2.壓力表；3.溫度計(jì)；4.壓力釜；5.控溫加熱套；6.攪拌器

1.2 材料

氫氧化鈉，國(guó)藥試劑有限公司；硝酸鉑，貴研鉑業(yè)股份有限公司；氯化釕、氯化鈀，99.9%，蘇州金沃化工有限公司；鋼瓶氫氣，高純，南京特種氣體廠股份有限公司；ZSM-5分子篩，硅鋁物質(zhì)的量比為25，標(biāo)記為ZSM-5-25,下同，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；塑料裂解油，自制，性質(zhì)如表1所示。

表1 裂解油原料主要性質(zhì)Table 1 Main properties of pyrolysis oil

1.3 催化劑制備

1.3.1 Pt催化劑制備

采用浸漬法，將四氨合硝酸鉑(Alfa Aesar)溶解于去離子水中制備得到浸漬溶液。在攪拌條件下，將浸漬溶液滴加到ZSM-5-25中，干燥過(guò)夜，然后在500 ℃空氣氣氛焙燒得到Pt/ZSM-5-25催化劑，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

圖2是Pt/ZSM-5-25催化劑的H2-TPR譜圖。圖中顯示存在3個(gè)明顯的耗氫峰，表明是Pt/ZSM-5-25催化劑在此溫度區(qū)間可實(shí)現(xiàn)還原，為加氫還原溫度的選擇提供參考。

圖2 Pt/ZSM-5-25催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectrum of Pt/ZSM-5-25 catalyst

1.3.2 Ru-Pd/C催化劑制備

將活性炭用一定濃度的氫氧化鈉溶液浸泡，過(guò)濾洗滌后，用硝酸浸泡，再過(guò)濾純水洗滌、干燥，后用超臨界二氧化碳進(jìn)行擴(kuò)容處理；配制氯化釕/鈀溶液，采用浸漬法，將處理好的活性炭加入其中，調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其為堿性，過(guò)濾、洗滌后制得Ru-Pd/C催化劑。

圖3是Ru-Pd/C催化劑的H2-TPR譜圖。圖中顯示存在兩個(gè)明顯的耗氫峰，表明Ru-Pd/C催化劑在該溫度區(qū)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)還原，為加氫還原溫度的選擇提供參考。

圖3 Ru-Pd/C催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR spectrum of Ru-Pd/C catalyst

Pt/ZSM-5-25與Ru-Pd/C催化劑的性質(zhì)如表2所示。

表2 Pt/ZSM-5-25與Ru-Pd/C催化劑主要性質(zhì)Table 2 Main properties of Pt/ZSM-5-25 and Ru-Pd/C catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類及用量

2.1.1 Pt/ZSM-5-25催化劑

采用漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)Pt/ZSM-5-25催化劑的加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試，反應(yīng)前催化劑首先在氫氣氣氛進(jìn)行還原處理1 h(H2流速10 cm3·min-1，溫度400 ℃)。加入油樣進(jìn)反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度設(shè)為140 ℃，調(diào)節(jié)氫氣壓力為4 MPa，如壓力下降及時(shí)補(bǔ)壓，直至壓力維持恒定不變反應(yīng)結(jié)束。Pt/ZSM-5-25催化劑用量對(duì)催化加氫產(chǎn)物組成的影響如圖4和圖5所示。

圖4 Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫產(chǎn)物烴類成分Figure 4 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

圖5 Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫產(chǎn)物碳數(shù)分布Figure 5 Carbon number distributions in hydrogenation product over Pt/ZSM-5-25 catalyst

由圖4可知，采用Pt/ZSM-5-25催化劑，塑料裂解油的烯烴含量降幅大于芳烴含量，同時(shí)飽和烴烷烴含量由約25%上升到45.5%，表明Pt/ZSM-5-25催化劑對(duì)裂解油中不飽和烴具有一定的催化加氫作用，且催化烯烴加氫效果優(yōu)于芳烴。

催化劑有時(shí)具有兩種或兩種以上的功能，稱為雙功能型或多功能型催化劑[10-11]。因此，實(shí)驗(yàn)通過(guò)物料反應(yīng)前后的碳數(shù)分析，初步斷定其在具有加氫作用的同時(shí)，是否具有對(duì)長(zhǎng)鏈烴裂解催化的作用。由圖5可以看出，Pt/ZSM-5-25催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烴的裂化功能不明顯。碳數(shù)檢測(cè)顯示重質(zhì)烴類產(chǎn)物(>C20)的含量略有降低，加氫產(chǎn)物中烴類的碳數(shù)分布與原料的分布變化不大。

表3為Pt/ZSM-5-25催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。由表3可以看出，隨著Pt/ZSM-5-25催化劑用量增加，加氫裂解油密度變化不明顯；凝點(diǎn)呈微弱上升趨勢(shì)。對(duì)一般油品的精制主要是通過(guò)脫色除臭使油品的指標(biāo)達(dá)到汽油和柴油的標(biāo)準(zhǔn)[12]，顏色是油品品質(zhì)考查指標(biāo)之一。油品顏色逐漸變淺，表明Pt/ZSM-5-25催化劑催化加氫過(guò)程具有油品脫色作用。

表3 Pt/ZSM-5-25催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 3 Influence of Pt/ZSM-5-25 catalyst dosage on properties of hydrogenation products

2.1.2 Ru-Pd/C催化劑

采用Ru-Pd/C催化劑對(duì)塑料裂解油進(jìn)行加氫反應(yīng)考察，反應(yīng)器和反應(yīng)流程與2.1.1節(jié)相同。Ru-Pd/C催化劑用量對(duì)催化加氫產(chǎn)物烴類成分的影響如圖6所示。

圖6 Ru-Pd/C催化劑催化加氫產(chǎn)物烴類成分Figure 6 Hydrocarbon compositions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由圖6可知，采用Ru-Pd/C催化劑，塑料裂解油的芳烴含量降幅大于烯烴，同時(shí)飽和烴烷烴含量由約20%升至約35%，表明Ru-Pd/C催化劑對(duì)裂解油中不飽和烴具有一定的催化加氫作用，且催化芳烴加氫效果優(yōu)于烯烴[13-15]。

Ru-Pd/C催化劑催化加氫中產(chǎn)物碳數(shù)分布如圖7所示。

圖7 Ru-Pd/C催化劑催化加氫產(chǎn)物碳數(shù)分布Figure 7 Carbon number distributions in hydrogenation product over Ru-Pd/C catalyst

由圖7可知，Ru-Pd/C催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烴的裂解催化功能也不明顯，碳數(shù)檢測(cè)顯示重質(zhì)烴類產(chǎn)物(>C20)的含量略有降低，加氫產(chǎn)物中烴類的碳數(shù)分布與原料的分布變化不大。

Ru-Pd/C催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響如表4所示。

表4 Ru-Pd/C催化劑用量對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 4 Influence of Ru-Pd/C catalyst dosage on properties of hydrogenation products

由表4可知，隨著Ru-Pd/C催化劑用量增加，加氫裂解油密度變化不明顯，凝點(diǎn)呈微弱上升趨勢(shì)。油品顏色逐漸變淺，表明Ru-Pd/C催化加氫過(guò)程也具有油品脫色作用。

2.2 反應(yīng)壓力

固定催化劑用量占裂解油質(zhì)量的4%和反應(yīng)溫度140 ℃條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化加氫產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，采用Pt/ZSM-5-25催化劑時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)裂解油中烯烴加氫作用不明顯，烯烴、芳烴含量均無(wú)明顯變化；而采用Ru-Pd/C催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)壓力增大，烯烴、芳烴含量均呈減小趨勢(shì)，芳烴含量減小幅度大于烯烴。

圖8 反應(yīng)壓力對(duì)加氫產(chǎn)物烴類成分的影響Figure 8 Influence of reaction pressure on hydrocarbon composition of hydrogenation products

反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響如表5所示。由表5可知，隨著反應(yīng)壓力增大，加氫裂解油密度與凝點(diǎn)變化不明顯，但產(chǎn)物顏色逐漸變淺，表明該催化加氫過(guò)程也具有油品脫色作用。

表5 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 5 Influence of reaction pressure on properties of hydrogenation products

2.3 反應(yīng)溫度

固定催化劑用量占裂解油質(zhì)量的4%和反應(yīng)壓力4 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化加氫產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn)物烴類成分影響Figure 9 Influence of reaction temperature on hydrocarbon composition of hydrogenation products

升高反應(yīng)溫度能夠明顯促進(jìn)裂解油加氫作用。由圖9可以看出，采用Pt/ZSM-5-25催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，裂解油中烯烴含量顯著下降；而使用Ru-Pd/C催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，裂解油中烯烴與芳烴含量均減小，芳烴含量減小幅度大于烯烴。

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響如表6所示。由表6可知，隨著反應(yīng)溫度提高，加氫裂解油密度變化不明顯，凝點(diǎn)呈微弱上升趨勢(shì)，顏色也逐漸變淺，表明該催化加氫過(guò)程也具有油品脫色作用。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 6 Influence of reaction temperature on properties of hydrogenation products

3 結(jié) 論

(1) 催化劑種類對(duì)各成分不飽和烴的加氫選擇性有明顯差異，Pt/ZSM-5-25催化劑對(duì)烯烴加氫選擇性高，而Ru-Pd/C催化劑對(duì)芳烴加氫選擇性高。隨著催化劑用量增加，加氫產(chǎn)物中飽和烴含量增加，最高可達(dá)45.5%。

(2) 飽和烴收率隨反應(yīng)溫度升高而增加，在實(shí)驗(yàn)所選的反應(yīng)壓力范圍，加氫產(chǎn)物的飽和烴含量變化不明顯。

(3) Pt/ZSM-5-25和Ru-Pd/C催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烴的裂化功能不明顯。碳數(shù)檢測(cè)顯示重質(zhì)烴類產(chǎn)物(>C20)的含量略有降低，與原料相比，加氫產(chǎn)物中烴類的碳數(shù)分布變化不大。

(4) 塑料裂解油通過(guò)加氫降低烯烴和芳烴含量可行，同時(shí)改善裂解油的色澤?？赏ㄟ^(guò)催化劑的組合優(yōu)化，對(duì)塑料裂解油進(jìn)行改質(zhì)，為塑料裂解油改質(zhì)提供一條可行、有效的加工途徑。