胡麗娟，王文娟，梁智鵬，毛瑞紹，盧 鑫，劉憲云，2*

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點實驗室，河南 焦作 454003)

隨著化石燃料的消耗及使用過程中所帶來的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)和霧霾天氣，迫使研究者不斷的尋找綠色低碳的清潔能源。氫能以其清潔、高效、來源廣泛等優(yōu)點有望成為化石能源最具有前景的替換者[1]。CO2作為主要的溫室氣體之一，同時也是世界上最為豐富和廉價的C1資源，如何有效地開發(fā)和利用CO2，在環(huán)境及能源方面具有雙重意義。

通過乙醇二氧化碳重整(又稱乙醇干氣重整：Ethanol dry reforming，EDR，式1)制氫技術(shù)可以有效解決未來人類能源短缺和環(huán)境污染[2]。

CH3CH2OH+CO23CO+3H2

(1)

在此反應(yīng)中，反應(yīng)原料乙醇來源廣泛，一些農(nóng)作物秸稈、食物殘渣、造紙廠紙漿廢液、城市固體廢棄物的有機部分等均可作為制取乙醇的原料[3-4]。在EDR反應(yīng)中同時又消耗了溫室氣體CO2，而反應(yīng)后得到的CO、H2混合氣體可作為F-T合成及甲醇合成的原料氣，具有良好的發(fā)展前景[5-6]。

1 EDR反應(yīng)熱力學(xué)分析

EDR為吸熱反應(yīng)，高溫更有利于反應(yīng)進行，根據(jù)熱力學(xué)分析其最低反應(yīng)溫度為318 ℃[7]。若式1完全進行，則可以將乙醇和CO2轉(zhuǎn)化成具有工業(yè)應(yīng)用價值的CO、H2混合氣。但EDR制氫是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，在實際反應(yīng)過程中常伴隨著多種副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致合成氣產(chǎn)率降低，常見的副反應(yīng)為[2，8-9]：

乙醇分解：

(2)

乙醇脫氫：

(3)

乙醇脫水：

(4)

水氣反應(yīng)：

(5)

甲烷干重整：

(6)

逆水煤氣變換(RWGS)：

(7)

催化劑的熱穩(wěn)定性、表面積炭行為是使催化劑失活的關(guān)鍵因素。EDR反應(yīng)中催化劑表面碳沉積主要通過乙醇分解(式8)、Boudouard反應(yīng)(式9)、甲烷分解(式10)以及乙炔的聚合(式11)等方式形成[9-11]：

C2H5OHC + CO + 3H2

(8)

(9)

CH42H2+ C，H0= 75 kJ·mol-1

(10)

2C2H4polymerizationcoke

(11)

在EDR反應(yīng)過程中，CO2與乙醇比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都將影響催化劑的活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性。Jankhah S等[12]通過熱力學(xué)計算表明，CO2與乙醇物質(zhì)的量比對EDR反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變(G)、H2產(chǎn)率、碳的生成均有影響。當(dāng)CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1∶1、2∶1、3∶1，反應(yīng)溫度分別高于900 ℃、750 ℃、700 ℃時不再有碳的形成，但是高CO2與乙醇物質(zhì)的量比將降低H2產(chǎn)率。Wang W等[11]通過吉布斯自由能最小化的方法分析了EDR反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，探討并給出最優(yōu)反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度(927～1 027) ℃，CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1.2～1.3，反應(yīng)壓力為0.1 MPa；在最優(yōu)反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達100 %，H2產(chǎn)率為94.75%～94.86%，CO產(chǎn)率為96.77%～97.04%；同時，計算結(jié)果表明，積碳更易在低溫、低的CO2與乙醇物質(zhì)的量比條件下形成。

2 EDR催化劑

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬由于其優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于乙醇重整反應(yīng)[13-14]。da Silva A M等[15]將Rh負載在具有不同比表面積的CeO2載體上制備Rh/CeO2催化劑，并測試其在不同反應(yīng)溫度下的EDR反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在500 ℃，經(jīng)過6 h反應(yīng)，乙醇轉(zhuǎn)化率從約98%降至50%～60%，而CO2轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯變化，維持在12%；在此溫度下有利于乙醇分解生成CH4，而生成的CH4則與CO2發(fā)生重整反應(yīng)，使得產(chǎn)物CO與H2物質(zhì)的量比接近于1；拉曼光譜研究表明，反應(yīng)過程中催化劑活性的降低主要是由于催化劑表面碳沉積的發(fā)生。當(dāng)CO2與乙醇物質(zhì)的量比升高到4∶1時，雖然催化劑的穩(wěn)定性得到很大程度提升，但副產(chǎn)物CH4選擇性(15%)并未變化；同時，H2O的生成(通過RWGS反應(yīng))降低了H2選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至800 ℃時(CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1)，Rh/CeO2-HS(HS：高比表面積)催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率升高至88%，CO、H2O選擇性相比于500 ℃有明顯提高，但H2選擇性降低，表明此反應(yīng)溫度下仍有副反應(yīng)甲烷干氣重整和RWGS反應(yīng)的進行；在800 ℃反應(yīng)后催化劑的拉曼光譜研究表明，Rh/CeO2-HS催化劑上并未發(fā)現(xiàn)任何含碳物質(zhì)。

Zhao S等[16]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、CO2與乙醇物質(zhì)的量比對1%Rh/CeO2的EDR催化性能均有顯著影響。當(dāng)CO2與乙醇物質(zhì)的量比為3、反應(yīng)溫度為700 ℃時，乙醇可完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率為40%，副產(chǎn)物乙醛和甲烷濃度相比于CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1時有所降低，但是RWGS反應(yīng)的存在降低了產(chǎn)物中H2濃度；實驗結(jié)果驗證低溫有利于乙醇脫氫和乙醇脫水反應(yīng)的進行。在富CO2氣氛中，經(jīng)過65 h測試，催化劑活性和產(chǎn)物分布未見明顯改變；TPO結(jié)果表明，CO2可以抑制boudouard反應(yīng)，從而降低催化劑表面的碳沉積，提高催化劑穩(wěn)定性。通過研究空速對1%Rh/CeO2催化EDR反應(yīng)的影響，認為EDR反應(yīng)的第一步為乙醇脫氫生成CH3CHO，之后CH3CHO分解為CO和CH4。

EDR測試表明，在以SBA-15為載體的催化劑中，5%Rh/SBA-15催化劑的活性高于SBA-15負載的5%Ni、5%Co、5%Pd催化劑，而低于1%Rh/SBA-15催化劑[9]。在1%Rh/SBA-15中，Ce的引入提高了表面氧的遷移能力，進而提高1%Rh/SBA-15催化劑的活性和穩(wěn)定性，Rh-Ce/SBA-15催化劑的活性隨著Ce與Si比的增加而增加。在(550～800) ℃下，當(dāng)Ce與Si比為1∶20時的催化劑具有較好的EDR催化性能，750 ℃時CO2轉(zhuǎn)化率可達75%；但是在(600～650) ℃，由于乙醇脫水副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物H2濃度有所降低；反應(yīng)溫度高于650 ℃時，產(chǎn)物H2與CO物質(zhì)的量比為0.9～1.2。在(600～750) ℃，經(jīng)過24 h穩(wěn)定性測試，催化劑活性和產(chǎn)物濃度幾乎保持不變。

助劑可以改變催化劑的性能，載體同樣影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。Drif A等[17]采用溶膠-凝膠法制備系列復(fù)合金屬氧化物作為載體的Rh/MxOy-Al2O3(M=Zr，Mg，Ni，Ce，La)催化劑，并與Rh/Al2O3催化劑對EDR的催化性能進行了對比。在800 ℃條件下的EDR活性測試表明，合成的催化劑活性有如下順序：Rh/NiO-Al2O3Rh/Al2O3≈Rh/MgO-Al2O3≈Rh/CeO2-Al2O3>Rh/ZrO2-Al2O3≈Rh/La2O3-Al2O3；Rh/NiO-Al2O3催化劑上H2、CO、CH4、H2O、C為主要產(chǎn)物。NiAl2O4的存在限制了Rh在Al2O3表面的遷移，同時Ni促進了Rh在載體表面的分散度，降低了Rh顆粒尺寸，使Rh/NiO-Al2O3催化劑具有較高的EDR催化活性和H2選擇性；然而在6 h的EDR活性測試過程中，催化劑表面的碳沉積使催化劑的活性有所降低。

除Rh外，Ir催化劑也具有良好的EDR催化性能。Ir/CeO2催化劑上Ir和載體間的相互作用抑制了表面碳沉積，使其具有較高的穩(wěn)定性；在700 ℃、CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1條件下，經(jīng)70 h的穩(wěn)定性測試，乙醇轉(zhuǎn)化率未見明顯變化，產(chǎn)物CO和H2物質(zhì)的量濃度分別為48%和43%，其中副產(chǎn)物CH4和CH3CHO物質(zhì)的量濃度低于1%[18]。Qu F等[19]采用共沉淀法在不同的焙燒溫度(550 ℃、700 ℃、850 ℃)制備Ir/Ce0.75Zr0.25O2催化劑，并測試其催化CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1時的EDR反應(yīng)性能。結(jié)果表明，焙燒溫度對催化劑的催化活性和穩(wěn)定性均有顯著影響，550 ℃焙燒的IrCeZr550催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，高的焙燒溫度降低了乙醇轉(zhuǎn)化率；700 ℃時，CO2轉(zhuǎn)化率順序為IrCeZr550(54%)>IrCeZr700(48%)>IrCeZr850(37%)。IrCeZr850催化劑上不僅具有較高的副產(chǎn)物CH4(18.5%)，而且在反應(yīng)溫度低于750 ℃時，副產(chǎn)物丙酮通過以下過程形成：

2C2H6OC3H6O+CO+3H2

(12)

700 ℃時，經(jīng)過90 h的穩(wěn)定性測試，IrCeZr550催化劑始終維持100%的乙醇轉(zhuǎn)化率，而IrCeZr850催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率降低約28.7%(從87%降至62%)。IrCeZr550催化劑良好的EDR催化性能依賴于Ir-載體間的強相互作用和較多的氧缺陷。

2.2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑雖然表現(xiàn)出優(yōu)異的EDR催化活性和穩(wěn)定性，但由于價格昂貴、資源短缺限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，對具有良好催化活性和抗積碳性能的非貴金屬催化劑的開發(fā)顯得尤為重要。

Ni-基催化劑有較強的C-C鍵斷裂能力，被廣泛應(yīng)用于EDR反應(yīng)，雖然其擁有較高的活性及H2與CO物質(zhì)的量比，但催化劑穩(wěn)定性差，反應(yīng)過程中，由于活性組分Ni的團聚和催化劑表面碳沉積使其失活[10，20-21]。因此，提高Ni基催化劑的抗積碳能力是當(dāng)下研究的關(guān)鍵。Bellido J D A等[20]研究表明，催化劑制備方法和金屬Ni含量(質(zhì)量分數(shù)分別為5%和10%)影響Ni基催化劑的催化性能。在反應(yīng)條件下，5NiYZ催化劑具有最好的催化性能。在800 ℃、CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1時，所研究的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率均可達100%，5NiYZ催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率為61%；采用聚合法制備Ni/Y2O3-ZrO2催化劑，可以使Ni顆粒更細小均勻分散于載體上，NiO和載體Y2O3-ZrO2中氧缺陷的相互作用降低了NiO顆粒的團聚。

在Ni基催化劑上，反應(yīng)溫度及CO2與乙醇物質(zhì)的量比同樣影響產(chǎn)物分布和催化劑表面碳沉積。Hu X等[21]考察了反應(yīng)溫度對Ni/Al2O3催化劑催化EDR反應(yīng)性能的影響，當(dāng)CO2與乙醇物質(zhì)的量比為3時，在500 ℃、700 ℃條件下，CO2轉(zhuǎn)化率分別為5.2%、33.3%，當(dāng)繼續(xù)升溫至800 ℃時，CO2轉(zhuǎn)化率超過化學(xué)計量值33.3%；實驗結(jié)果表明，在EDR反應(yīng)過程中，碳沉積和碳消除是兩個平行進行的過程。

高儲氧性能助劑的添加有利于CO2的吸附和沉積碳的氣化，La2O3和CeO2的引入均明顯提高了Ni/Al2O3催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[10，22-23]。載體的比表面積及性能影響Ni顆粒尺寸、還原性。de Zawadzki A等[24]對比了Al2O3、CeO2、MgO、ZrO2金屬氧化物作為載體對Ni基催化劑的影響，EDR測試表明，在700 ℃，CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1.5∶1時，NiAl和NiCe催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率(約45%)相近，且高于NiMg與NiZr催化劑；此外，NiAl和NiCe催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率分別為80.6%和99.7%。NiZr較低的比表面積影響Ni顆粒的分散，同時較大的Ni晶體尺寸是此催化劑上積炭形成的主要原因。KIT-6載體的限域效應(yīng)及金屬Ni與載體間的相互作用，穩(wěn)定了Ni顆粒，抑制Ni的團聚，使Ni/KIT-6在CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1條件下，550 ℃時乙醇轉(zhuǎn)化率即達100%，并經(jīng)過40 h的穩(wěn)定性測試未見活性降低[6]。

Ni含量對催化劑的活性也有很大影響。Al2O3負載的NiO-SiO2催化劑上，當(dāng)Ni質(zhì)量分數(shù)為8.84%時，催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)Ni含量高于10%時，CO2轉(zhuǎn)化率開始下降，這可能是由于高的Ni負載量導(dǎo)致顆粒的團聚。在550 ℃，CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1時，質(zhì)量分數(shù)10%Ni催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率為63.2%，但此條件下副產(chǎn)物CH4的物質(zhì)的量濃度高達15.4%；當(dāng)升高溫度至750 ℃，乙醇可完全轉(zhuǎn)化，H2和CO產(chǎn)率分別為97%和36%，并且降低了副產(chǎn)物CH4的生成。在750 ℃，CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1.4時，乙醇幾乎全部轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率約76%，經(jīng)過10 h的穩(wěn)定性測試，活性降低僅4%[8]。

Cu基催化劑因其良好的催化性能和較低的價格被廣泛應(yīng)用于乙醇和CO2的轉(zhuǎn)化[14，27]。Cao D等[28]采用共沉淀法制備15%Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并考察反應(yīng)溫度(500～800) ℃、CO2與乙醇物質(zhì)的量比對EDR催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，700 ℃時乙醇可完全轉(zhuǎn)化，伴隨著高溫，副反應(yīng)RWGS也變得顯著，導(dǎo)致H2產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而有所降低。在測試的反應(yīng)溫度范圍，H2與CO物質(zhì)的量比為6.1～0.6，但是在700 ℃以下副產(chǎn)物丙酮較為明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度高于700 ℃時由于CH4-CO2干重整反應(yīng)的進行降低了副產(chǎn)物CH4選擇性。當(dāng)CO2與乙醇物質(zhì)的量比從1∶1降低至0.5∶1時，乙醇轉(zhuǎn)化率明顯降低，表明CO2可以促進乙醇的轉(zhuǎn)化，同時也降低了CH4選擇性。

制備方法同樣影響Cu基催化劑的催化性能，Chen Q等[29]采用機械球磨法制備的質(zhì)量分數(shù)15%Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化劑，在CO2與乙醇物質(zhì)的量比為1時，使乙醇的完全轉(zhuǎn)化溫度降至550 ℃，主要產(chǎn)物為H2、CO和CH4，物質(zhì)的量濃度分別為49%、41%和10%，并且在此溫度下未檢測到丙酮的存在。在反應(yīng)溫度為700 ℃時，經(jīng)過90 h的穩(wěn)定性測試依然保持較高的催化活性；15%Cu-Ce0.8Zr0.2O2優(yōu)異的EDR催化性能歸于較好的Cu分散度和金屬載體間的相互作用。

金屬氧化物CeO2、ZrO2作為載體制備的負載型Cu基催化劑上雖然乙醇轉(zhuǎn)化率較高，但其催化活性和穩(wěn)定性均低于Cu/Ce0.8Zr0.2O2[30]。

3 結(jié)語與展望

通過EDR反應(yīng)制氫從熱力學(xué)上分析，具有一定的可行性；從實際情況分析，反應(yīng)原料乙醇和CO2來源廣泛；從反應(yīng)本身來說，可通過對反應(yīng)條件和催化劑的調(diào)控減小副產(chǎn)物的生成，獲得目標產(chǎn)物。目前，對于EDR反應(yīng)，貴金屬以其良好的催化性能仍占據(jù)著重要地位，但從經(jīng)濟效益分析，非貴金屬催化劑的開發(fā)更具有良好的發(fā)展前景。如何提高催化劑的抗積碳能力、降低副產(chǎn)物選擇性仍是EDR催化反應(yīng)研究的難點。所以，設(shè)計開發(fā)成本低、高效、高抗積碳能力、壽命長的非貴金屬催化劑將成為今后研究者需要解決的重要問題。