余銘程

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100060)

合成氣完全甲烷化技術(shù)是煤制天然氣特有的技術(shù)，按照反應(yīng)器類型，合成氣甲烷化工藝可以分為絕熱固定床、等溫固定床、流化床和漿態(tài)床等工藝，其中絕熱固定床甲烷化工藝成熟并廣泛應(yīng)用于煤制天然氣項(xiàng)目[1]。催化劑床層壓降是設(shè)計(jì)絕熱固定床甲烷化工藝的重要參數(shù)，影響著循環(huán)壓縮機(jī)的選型和下游工段(如天然氣干燥、壓縮、管輸工段等)的能耗。高振等[2]選用Ergun方程，利用Aspen Plus軟件搭建了壓降模型，對(duì)絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器壓降進(jìn)行壓降計(jì)算，從模擬計(jì)算角度探討了單塔壓降與物料參數(shù)、催化劑參數(shù)、反應(yīng)器參數(shù)等的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性規(guī)律。金志恒等[3]在實(shí)際計(jì)算反應(yīng)器床層壓降過程中發(fā)現(xiàn)，可選用的公式及參考書籍較多，但是不同計(jì)算方法所得結(jié)果并不一致，這給工程設(shè)計(jì)人員帶來一定的困擾，建議采用原型(相同的流體參數(shù)、顆粒的表明物性、尺寸和形狀等)實(shí)體進(jìn)行測(cè)試，取得數(shù)據(jù)后自行擬合計(jì)算公式。陳耀壯等[4]用氮?dú)獯鎸?shí)際物料通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)裝置上氣體流經(jīng)催化劑床層的壓力降，得到壓降與物流雷諾數(shù)(流速、密度、黏度和催化劑裝填高度)的關(guān)系。王建偉等[5]用空氣代替實(shí)際物料通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量了4種不同粒徑活性炭的阻力特征，但活性炭床層未固定，在氣體從床層下部進(jìn)入時(shí)可能導(dǎo)致催化劑床層松動(dòng)使阻力減小，對(duì)于固定床反應(yīng)器壓降測(cè)定時(shí)需避免該現(xiàn)象的出現(xiàn)。

Ergun方程為最廣泛使用的計(jì)算氣體流經(jīng)催化劑床層流動(dòng)阻力的公式，但其計(jì)算值往往高于實(shí)際運(yùn)行值[6-7]。本文研究的目的是在實(shí)驗(yàn)裝置上研究真實(shí)工業(yè)氣體流經(jīng)催化劑床層的壓力降特性，通過對(duì)某些不確定關(guān)鍵參數(shù)的修正，讓利用Ergun方程計(jì)算的床層壓降值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和工業(yè)實(shí)際運(yùn)行值相契合，同時(shí)探索不同影響因素對(duì)床層壓降的影響趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

新鮮催化劑：圓柱型甲烷化催化劑，φ3.4 mm×3.5 mm，測(cè)試空隙率為42.54%。

破碎催化劑：對(duì)新鮮圓柱型催化劑進(jìn)行破碎處理，并篩分成不同粒徑的催化劑，(10～20)目，粒徑(2.0～0.85) mm，測(cè)試空隙率為44.73%；(20～40)目，粒徑(0.85～0.425) mm，測(cè)試空隙率為46.05%；(40～60)目，粒徑(0.425～0.250) mm，測(cè)試空隙率為48.24%。

原料氣：模擬甲烷化反應(yīng)器入口合成氣，體積組成為：H2(34.32%)，CO(7.44%)，CO2(2.94%)，CH4(42.34%)，H2O(12.96%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)在高壓固定床單管反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器進(jìn)出口設(shè)置差壓變送系統(tǒng)監(jiān)測(cè)床層壓降，裝置流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Figure 1 Flow diagram of experimental device

將催化劑裝填在直徑38 mm、長(zhǎng)度800 mm的反應(yīng)器中部，催化劑床層的上下兩端裝填100 mm的φ3瓷球以固定催化劑床層。當(dāng)溫度、反應(yīng)壓力滿足要求后，引入原料氣。四路原料氣(CO、H2、CO2、CH4)分別減壓后，由氣體質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入混合罐充分混合后與蒸汽混合進(jìn)入催化劑床層，發(fā)生甲烷化反應(yīng)；反應(yīng)后的氣體先通過循環(huán)水冷凝、硅膠干燥，再經(jīng)背壓閥和浮子流量計(jì)后放空或氣相色譜在線定量分析。裝置配有精密控制系統(tǒng)以對(duì)系統(tǒng)的溫度、壓力進(jìn)行控制監(jiān)測(cè)。利用該裝置，控制實(shí)驗(yàn)條件，在反應(yīng)壓力3.0 MPa和反應(yīng)溫度620 ℃條件下，依次考察催化劑床層高度、氣體流速、催化劑粒徑等因素對(duì)催化劑床層壓降的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

對(duì)于固定床甲烷化反應(yīng)器，催化劑床層一般裝填不同規(guī)格的瓷球用于支撐催化劑和再次分布原料氣。在實(shí)際工業(yè)運(yùn)行過程中，瓷球一般較少出現(xiàn)破碎粉化，因此瓷球?qū)Ψ磻?yīng)器床層壓降的影響相對(duì)恒定。為研究催化劑參數(shù)和物料參數(shù)對(duì)催化劑床層壓降的影響，在研究反應(yīng)器床層壓降影響因素之前，開始僅裝填相同瓷球的空白實(shí)驗(yàn)以扣除瓷球的影響。在反應(yīng)器中裝填200 mm的φ3 mm瓷球，瓷球床層溫度通過反應(yīng)器溫控系統(tǒng)提升至620 ℃，改變?cè)蠚獾牧魉伲瑴y(cè)試反應(yīng)器床層壓降的變化。在催化劑床層壓降測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，將反應(yīng)器總壓降扣除空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到催化劑床層壓降的變化。

2.2 壓降計(jì)算公式修正與計(jì)算結(jié)果分析

反應(yīng)器裝填0.162 m新鮮催化劑，測(cè)試得到某工業(yè)裝置甲烷化反應(yīng)器運(yùn)行氣體流速0.701 m·s-1條件下的催化劑床層壓降，結(jié)果為4.732 kPa；而采用工程設(shè)計(jì)最廣泛使用的計(jì)算公式Ergun方程(表1)計(jì)算催化劑床層壓降為5.638 kPa[3，6]，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與Ergun公式計(jì)算結(jié)果存在較大差距，需對(duì)Ergun公式進(jìn)行個(gè)別關(guān)鍵參數(shù)修正,以符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

對(duì)于非球形顆粒催化劑有三種當(dāng)量直徑(dp)：體積當(dāng)量直徑(dv)、表面積當(dāng)量直徑(da)、比表面積當(dāng)量直徑(ds)。分別以3種當(dāng)量直徑采用Ergun方程計(jì)算得到催化劑床層壓降，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比如表1所示。

表1 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of calculation results and experimental test

由表1可以看出，采用Ergun方程并用體積當(dāng)量直徑(dv)修正比表面積當(dāng)量直徑(da)時(shí)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果非常接近，偏差小于5%。

將某已投產(chǎn)煤制天然氣項(xiàng)目甲烷化反應(yīng)器運(yùn)行工藝參數(shù)、催化劑參數(shù)和反應(yīng)器參數(shù)帶入用dv修正ds后的Ergun方程，得到滿負(fù)荷條件下反應(yīng)器床層壓降為34.613 kPa(表2)，與實(shí)際運(yùn)行壓降(33～36) kPa基本一致。

表2 修正計(jì)算結(jié)果與工業(yè)運(yùn)行值對(duì)比Table 2 Comparison of modified calculation results and industrial operation results

由表2還可以看出，采用Ergun方程計(jì)算床層壓降時(shí)，需要用體積當(dāng)量直徑dv修正比表面積當(dāng)量直徑ds，則其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試和工業(yè)實(shí)際運(yùn)行結(jié)果基本吻合，可用于實(shí)際工程中固定床絕熱甲烷化反應(yīng)器床層壓降的計(jì)算，同時(shí)可利用本實(shí)驗(yàn)裝置研究不同因素對(duì)床層壓降的影響，為反應(yīng)器工業(yè)設(shè)計(jì)或生產(chǎn)運(yùn)行提供參考。

2.3 催化劑床層影響因素

2.3.1 催化劑床層高度

在反應(yīng)器中分別裝填不同高度的催化劑，測(cè)試在工業(yè)運(yùn)行氣體流速0.701 m·s-1條件下改變催化劑床層高度時(shí)催化劑床層壓降的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同床層高度下催化劑床層壓降Figure 2 Pressure drop of catalyst bed under different bed heights

由圖2可知，在其他條件不變的情況下，隨著催化劑床層高度的增加，催化劑床層壓降呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。將氣體流速和床層壓降進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得知催化劑床層壓降與催化劑床層高度成正比關(guān)系，具有較高的線性擬合度(大于99.9%)。流體具有粘性，流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦是流動(dòng)阻力產(chǎn)生的根源，流動(dòng)阻力與流動(dòng)通道的長(zhǎng)度成正比關(guān)系。在氣固相催化反應(yīng)中，催化劑大多采用亂堆裝填，氣體通過催化劑床層的通道是隨意的彎曲通道，氣體流通通道與催化劑高度成正比關(guān)系，因此催化劑床層壓降與催化劑床層高度成正比關(guān)系。由于甲烷化反應(yīng)為快速反應(yīng)，在工業(yè)裝置運(yùn)行初期，絕熱固定床反應(yīng)器中反應(yīng)平衡點(diǎn)(熱點(diǎn))的位置通常位于催化劑床層上部，為保證催化劑使用壽命，通常會(huì)裝填過量催化劑，但若催化劑裝填過多，則會(huì)增大反應(yīng)器壓降。因此，為降低催化劑成本和反應(yīng)器壓降，需要在保證催化劑使用壽命的前提下盡量少裝填催化劑。

2.3.2 氣體流速

將81 mm高的催化劑裝填在反應(yīng)器中(下同)，測(cè)試不同氣體流速下催化劑床層壓降的變化，結(jié)果見見圖3。由圖3可知，在其他條件不變的情況下，隨著氣體流速的增加，催化劑床層壓降呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。將氣體流速和床層壓降進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得知催化劑床層壓降與氣體流速成正比關(guān)系，具有較高的線性擬合度(大于99.9%)。在工程設(shè)計(jì)過程中，當(dāng)催化劑反應(yīng)空速確定后，催化劑的裝填體積也隨之確定，則流經(jīng)催化劑床層的氣體流速隨著催化劑床層高徑比降低而降低，因此在設(shè)計(jì)甲烷化反應(yīng)器時(shí)，可以通過適當(dāng)降低催化劑床層高徑比降低催化劑床層壓降。

圖3 不同氣體流速下催化劑床層壓降Figure 3 Pressure drop of catalyst bed under different gas velocity

2.3.3 催化劑粒徑

為研究不同催化劑粒徑對(duì)催化劑床層壓降的影響，將破碎后的催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)篩過篩得到不同直徑的催化劑。為簡(jiǎn)化研究，用催化劑粒度中值作為該目數(shù)段催化劑顆粒的當(dāng)量直徑(dv)，則催化劑顆粒的當(dāng)量直徑分別為：新鮮催化劑dv=3.493 mm，(10～20)目催化劑dv=1.425 mm，(20～40)目催化劑dv=0.637 mm；(40～60)目催化劑dv=0.337 mm。在相同氣體流速條件下，不同催化劑粒徑變化對(duì)催化劑床層壓降的影響如圖4所示。

圖4 不同催化劑粒徑下催化劑床層壓降Figure 4 Pressure drop of catalyst bed under different particle size

從圖4可知，在相同氣體流速下，隨著催化劑粒徑減小，催化劑床層壓降呈大幅增加趨勢(shì)。將催化劑當(dāng)量直徑(dv)取倒數(shù)后和床層壓降進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得知催化劑床層壓降與催化劑當(dāng)量直徑的倒數(shù)成規(guī)律性變化，具有較高的二項(xiàng)式擬合度(大于99.9%)，可認(rèn)為催化劑床層壓降與催化劑當(dāng)量直徑的平方呈成反比關(guān)系。因此，在進(jìn)行床層壓降設(shè)計(jì)時(shí)，需考慮催化劑粉化等極端情況，給予一定的設(shè)計(jì)余量。同時(shí)在工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行過程中應(yīng)當(dāng)減少頻繁開停車次數(shù)、升溫降溫或升壓降壓速率過快、工藝氣出現(xiàn)液態(tài)水等可能導(dǎo)致催化劑粉化的操作，以防止因催化劑粉化導(dǎo)致催化劑床層壓降過高而被迫減產(chǎn)或停車處理。

2.3.4 空隙率

為分析研究空隙率對(duì)催化劑床層壓降的影響規(guī)律，需要將所有不同粒徑的催化劑上壓降測(cè)試數(shù)據(jù)組合成一組數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。前面實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，催化劑床層壓降與氣體流速成正比、與催化劑當(dāng)量直徑平方成反比。如果將氣體流速與催化劑當(dāng)量直徑平方的商作為變量，研究催化劑床層壓降的變化，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可知，雖然催化劑粒徑改變的同時(shí)，催化劑空隙率也發(fā)生改變，但由于催化劑空隙率改變幅度較小，因此催化劑床層壓降與氣體流速與催化劑當(dāng)量直徑平方的商呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(線性擬合度大于99.5%)。從圖5(b)可知，由于催化劑空隙率不同，催化劑床層壓降的擬合趨勢(shì)線被明顯分割成四段，在每一段趨勢(shì)線中，催化劑床層壓降與氣體流速和催化劑當(dāng)量直徑平方的商呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(線性擬合度大于99.5%)，與單因素考察結(jié)果一致，但每一段擬合趨勢(shì)線的直線斜率存在差異，當(dāng)空隙率越大時(shí)直線斜率越小。因此，催化劑床層壓降與催化劑的空隙率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，空隙率越小床層壓降越大。催化劑顆粒異型化將有效降低催化劑堆積密度，從而提高催化劑床層孔隙率，可以在工程設(shè)計(jì)中，通過裝填異型催化劑以有效降低反應(yīng)器壓降。

圖5 不同氣體流速·當(dāng)量直徑-2下催化劑床層壓降Figure 5 Pressure drop of catalyst bed under different gas velocity×square of equivalent diameter

3 結(jié) 論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)研究得到采用Ergun方程計(jì)算催化劑床層壓降時(shí)需要用體積當(dāng)量直徑dv和修正比表面積當(dāng)量直徑ds，則其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試和工業(yè)實(shí)際運(yùn)行結(jié)果基本吻合，可用于工程設(shè)計(jì)時(shí)固定床絕熱甲烷化反應(yīng)器壓降的計(jì)算。

(2) 對(duì)不同催化劑床層壓降影響因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究，初步探索了不同因素對(duì)催化劑床層壓降的影響規(guī)律，并提出工程設(shè)計(jì)或工業(yè)運(yùn)行中降低反應(yīng)器壓降的建議。