徐雙慶 顧阿倫 陳熹

摘 要： 目前國內(nèi)外氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展方興未艾，氫能是二次能源，因此采用何種制氫方式滿足低碳環(huán)保要求，什么樣的工業(yè)氫源能滿足未來能源系統(tǒng)需求的綠色可持續(xù)發(fā)展，成為評價氫能在未來能源系統(tǒng)中的熱點問題。副產(chǎn)氫通常被認為是能夠兼顧經(jīng)濟與環(huán)保要求的氫氣來源，實際上不能僅僅從是否副產(chǎn)的形式上進行判斷，更重要的是分辨其實際生產(chǎn)過程是否符合經(jīng)濟性與環(huán)保性的要求。本文首先提出了評價副產(chǎn)氫的標準，并通過對目前幾類主流副產(chǎn)氫的生產(chǎn)原理與工藝流程開展比較分析，結(jié)果顯示甲醇與合成氨行業(yè)副產(chǎn)氫不是真正意義上的副產(chǎn)氫，并不具有清潔低碳等優(yōu)良特性，從這些行業(yè)獲取氫氣會進一步提高其“灰氫”性質(zhì)的黑色程度，如果一些地方為了獲得副產(chǎn)氫而擴大或增加偽副產(chǎn)氫的生產(chǎn)規(guī)模，勢必會違背氫能發(fā)展的初衷，造成不必要的浪費和增加碳排放。

關(guān)鍵詞： 副產(chǎn)氫 氫能產(chǎn)業(yè) 合成氨 甲醇

一、引言

當下氫能熱潮席卷全球，中國各地氫能建設(shè)熱度日益高漲。在低碳發(fā)展理念下，按照氫氣的生產(chǎn)來源，氫氣制造方式被分為“灰氫、藍氫、綠氫”三大類。灰氫指通過化石能源資源生產(chǎn)氫氣，也是當前的主流的工業(yè)氫氣生產(chǎn)方式，如煤制氫和天然氣制氫。藍氫指使用了碳捕集與封存技術(shù)的氫氣生產(chǎn)方式，是在灰氫方式上的疊加升級。綠氫指使用可再生能源技術(shù)生產(chǎn)氫氣的方式，一般指電解水方式，準確的說法是可再生能源電力電解水方式。目前這三種方式都存在較大缺陷，均不是綜合最優(yōu)方案。煤和天然氣制氫等灰氫方式雖然經(jīng)濟性最佳，但溫室氣體排放量過高，不可持續(xù)發(fā)展;藍氫方式的碳捕集成本和技術(shù)問題都未能有效解決，尚缺乏工業(yè)化生產(chǎn)方案;綠氫方式由于可再生能源電力比例低、成本高，難以形成規(guī)模。工業(yè)副產(chǎn)氫被普遍認為是進入綠氫階段前的過渡方案。

在各種專業(yè)報告和新聞報道中被經(jīng)常討論的工業(yè)副產(chǎn)氫主要指煉焦、氯堿、甲醇、合成氨、烷烴脫氫等工業(yè)的副產(chǎn)氫氣。報告顯示2018年國內(nèi)焦炭產(chǎn)量達到4.3億噸，焦爐煤氣中氫氣含量約占50%-60%，可產(chǎn)副產(chǎn)氫氣700萬噸以上 ;中國燒堿年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在3000萬-3500萬噸之間，副產(chǎn)氫氣75萬-87.5萬噸;中國甲醇產(chǎn)能8351萬噸/年，甲醇馳放氣有上百億立方，含氫氣數(shù)十億立方米（約合數(shù)十萬噸）;中國合成氨生產(chǎn)能力約1.5億噸/年，每噸合成氨將產(chǎn)生約150-250立方米的馳放氣，可回收氫氣約100萬噸/年;中國已建和在建丙烷脫氫項目副產(chǎn)氫約37萬噸/年 。以上5類副產(chǎn)氫每年產(chǎn)量合計約有900多萬噸，占全國氫氣總產(chǎn)量的三分之一強。本文針對以上5類氫氣生產(chǎn)的工藝和原理，逐一判斷其副產(chǎn)屬性。

二、判斷副產(chǎn)氫的合理標準

在國內(nèi)氫能相關(guān)報告和報道中，一般按照來源將氫氣分為化石能源制氫（煤制氫、天然氣制氫）、電解水制氫（不區(qū)分化石能源電力還是可再生能源電力）以及副產(chǎn)氫。副產(chǎn)氫實際上沒有一個標準的定義?，F(xiàn)行國家標準中關(guān)于氫氣、氫能、工業(yè)氫等術(shù)語定義中沒有相關(guān)的規(guī)范解釋 。按照副產(chǎn)品的定義——在生產(chǎn)主要產(chǎn)品的同時，從同一種原材料中，通過同一生產(chǎn)過程附帶生產(chǎn)或利用生產(chǎn)中的廢料進一步加工而生產(chǎn)出來的非主要產(chǎn)品，副產(chǎn)氫應(yīng)當是企業(yè)生產(chǎn)的非主要產(chǎn)品，而且與主要產(chǎn)品使用相同原料同步生產(chǎn)，或利用廢料進一步加工獲得。

這一定義包括兩層含義，一是以企業(yè)組織為邊界，向邊界外輸出的主要產(chǎn)品中不包含氫氣，氫氣是系列產(chǎn)品中的一個組成部分;二是氫氣與主要產(chǎn)品基本同原料同流程生產(chǎn)。這一定義基本涵蓋了絕大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的氫氣，如果采用這個定義進行劃分，市場上絕大多數(shù)氫氣產(chǎn)品都是副產(chǎn)氫。真正以氫氣為主要產(chǎn)品的企業(yè)不僅數(shù)量少，而且氫氣產(chǎn)品數(shù)量也相對少。煤化工和石油化工企業(yè)生產(chǎn)的氫氣都可以稱為副產(chǎn)氫，而且確實有報告稱之為煤化工副產(chǎn)氫或石化副產(chǎn)氫。

業(yè)界強調(diào)副產(chǎn)氫的原因有兩個方面：一是經(jīng)濟性，二是環(huán)保性。從經(jīng)濟角度講，氫氣生產(chǎn)過程復(fù)雜，而且成本較高，如果是其他產(chǎn)品的副產(chǎn)品，可以大大降低生產(chǎn)成本。從環(huán)保角度講，清潔低碳的綠氫是未來發(fā)展方向，現(xiàn)在即使不能達到綠氫標準，也要盡量減少生產(chǎn)過程中額外的能源消耗。與主要產(chǎn)品同一工藝流程產(chǎn)出的副產(chǎn)氫，顯然符合這一要求。

副產(chǎn)氫不只是強調(diào)傳統(tǒng)生產(chǎn)流程上的副產(chǎn)意義，更主要的是其經(jīng)濟低廉和清潔低碳的涵義。因此副產(chǎn)氫不能僅僅從是否副產(chǎn)的形式上進行判斷，更重要的是分辨其實際生產(chǎn)過程是否符合經(jīng)濟性與環(huán)保性的要求。

三、副產(chǎn)氫的工藝比較

（一）煉焦行業(yè)副產(chǎn)氫

煉焦是煤炭在煉焦爐中經(jīng)過高溫干餾形成焦炭的工業(yè)生產(chǎn)過程，同時會釋放一定量氣體即焦爐煤氣。煉焦副產(chǎn)氫指焦爐煤氣中混合的氫氣，焦爐煤氣中的氫氣比例因熄焦方法不同而差異巨大。

常見的是濕法熄焦，通過向高溫焦炭噴淋水的方式給焦炭降溫，高溫焦炭與水發(fā)生水煤氣化學(xué)反應(yīng)，從而釋放大量氫氣。濕法焦爐煤氣主要成分為氫氣（55%-60%）和甲烷（23%-27%），還含有少量的一氧化碳（5%-8%）、氮氣（3%-7%）、C2以上不飽和烴（2%-4%）、二氧化碳（1.5%-3%）和氧氣（0.3%-0.8%）。

另一類是干法熄焦，通過循環(huán)輸入氮氣給高溫焦炭降溫。由于沒有大量的水與高溫焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)，因此干熄焦方式產(chǎn)生的焦爐煤氣中氫氣比例較低。干法焦爐煤氣中氮氣比例最高，一般不低于66%，其次是二氧化碳8%-12%，一氧化碳6%-8%，氫氣含量在2%-4%。

焦爐煤氣中的氫氣是伴隨焦炭制備過程同時產(chǎn)生的，沒有焦炭的煉制過程，也不會有氫氣的產(chǎn)生。從生產(chǎn)過程看氫氣是煤炭煉焦的副產(chǎn)品。從經(jīng)濟性角度看，氫氣的產(chǎn)生不需要額外的生產(chǎn)流程，但凈化過程的經(jīng)濟性指標對于濕法熄焦和干法熄焦而言則差異較大。原因是干法熄焦的焦爐煤氣中氫氣含量過低，會導(dǎo)致其凈化成本增加，是否具有經(jīng)濟性需要進一步測算。從清潔低碳角度而言，利用焦爐煤氣，提取其中附加值較高的氫氣，與化石原料制氫相比則更有利于環(huán)保，并可以協(xié)同減少溫室氣體排放，因此濕法熄焦的焦爐煤氣產(chǎn)氫可以視為真正的副產(chǎn)氫。

（二）氯堿行業(yè)副產(chǎn)氫

氯堿行業(yè)是以鹽和電為原料生產(chǎn)燒堿和氯氣的基礎(chǔ)原材料工業(yè)。工業(yè)生產(chǎn)方法是用電解飽和氯化鈉溶液的方法來制取氫氧化鈉、氯氣和氫氣。在電解鹽水的過程中，鹽溶液中的氫離子帶正電荷，而且比鈉離子更容易獲得電子，因此在電解池的陰極被還原為氫氣。氯氣在陽極析出，電解液變成氫氧鈉溶液，從而濃縮得到燒堿產(chǎn)品。其化學(xué)原理和生產(chǎn)過程與電解水生產(chǎn)氫氣的生產(chǎn)方式類似。氯堿行業(yè)生產(chǎn)的氫氣純度較高，不含有能使燃料電池催化劑中毒的硫、碳、氨等雜質(zhì)。

氯堿行業(yè)的氫氣是伴隨燒堿生產(chǎn)而析出陰極氣體，沒有電解制堿過程，也不會有氫氣生成。從生產(chǎn)過程看氫氣是氯堿工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品。從經(jīng)濟性角度看，氫氣的產(chǎn)生不需要額外的生產(chǎn)流程，而且基本不需要凈化提純便可應(yīng)用于燃料電池。從清潔低碳角度而言，使用氯堿行業(yè)生成的氫氣不需要直接或額外消耗化石能源，不會額外增加污染物和溫室氣體排放，因此氯堿行業(yè)副產(chǎn)氫視為真正的副產(chǎn)氫。

（三）甲醇行業(yè)副產(chǎn)氫

甲醇行業(yè)是傳統(tǒng)化工工業(yè)，生產(chǎn)甲醇的方法很多，主要包括合成法和干餾法?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)摒棄木材干餾法這一古老方式，工業(yè)生產(chǎn)基本上都采用合成法。經(jīng)過幾十年不斷的工藝改進，合成法的原料路線已經(jīng)發(fā)生較大改變，由原來的以煤與焦炭氣化作為生產(chǎn)合成氣的路線發(fā)展到現(xiàn)今的以天然氣為主，煤、石腦油、重油等并存的合成路線 。國外以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占92%，國內(nèi)由于煤炭資源豐富，煤基甲醇和天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇基本各占一半左右的市場份額。20世紀90年代中后期開始，國內(nèi)生產(chǎn)所用原料由聯(lián)醇法（與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)）的合成氣為主，向天然氣和煤為主的方向發(fā)展。

現(xiàn)在工業(yè)上大部分都采用的是一氧化碳、二氧化碳的加壓催化氫化法來合成甲醇 。不論是單產(chǎn)甲醇，還是聯(lián)醇法，甲醇生產(chǎn)的直接原料是氫氣、一氧化碳和二氧化碳。在單產(chǎn)甲醇法中，煤、天然氣、石腦油或重油等是初始原料，先經(jīng)過氣化或高溫水解等方式生產(chǎn)含有氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣在高溫高壓反應(yīng)器中通過催化劑作用生成甲醇。所謂甲醇馳放氣是在甲醇合成工藝生產(chǎn)工段那些沒有參加合成反應(yīng)，最終當作合成工段的廢棄物而被排放的氣體。這里包含著反應(yīng)不完全的氫氣、一氧化碳和二氧化碳等。

不同于煉焦和氯堿行業(yè)，甲醇行業(yè)的含氫馳放氣并不是與甲醇同一生產(chǎn)過程產(chǎn)生的，而是未參與反應(yīng)的原料氣，所以不能算作嚴格的甲醇工業(yè)副產(chǎn)氫。從經(jīng)濟性角度看，如果想獲得這部分氫氣，不需要甲醇合成工段生產(chǎn)，煤制氫和天然氣制氫等技術(shù)上可以較易獲取。從清潔低碳角度看，這部分氫氣屬于煤制氫或天然氣制氫，是典型的灰氫。無論是否經(jīng)過合成甲醇工段，都無法“綠色化”。因此，甲醇行業(yè)副產(chǎn)氫不是真正的副產(chǎn)氫。

（四）合成氨行業(yè)副產(chǎn)氫

自20世紀初期開始，合成氨就使用氫氣和氮氣直接合成方式生產(chǎn)，兩種氣體在催化劑作用下，在低溫高壓的合成器中反應(yīng)生成氨。早期的初始原料為煤，通過制作水煤氣而獲取氫氣。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，天然氣、輕烴和重油等石油類物質(zhì)逐漸成為生產(chǎn)原料。

合成氨與甲醇生產(chǎn)都以氫氣為直接原料，在馳放氣中都含有大量未完全參與反應(yīng)的氫氣放出。為了更好地利用反應(yīng)余熱和余氣，將甲醇生產(chǎn)與合成氨生產(chǎn)兩個工藝串連在一起組成聯(lián)醇工藝，合成氨生產(chǎn)過程釋放的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，可以用來生產(chǎn)甲醇。聯(lián)醇工藝既生成合成氨，又生產(chǎn)甲醇，節(jié)省了能源和物料。我國有大約40%的甲醇是通過聯(lián)醇工藝生產(chǎn)的。

與甲醇馳放氫類似，合成氨行業(yè)馳放氣中含有的氫氣也不是合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，都是反應(yīng)不完全的原料氣，也不能算作嚴格的副產(chǎn)氫。從經(jīng)濟性角度而言，這部分氣體可以在聯(lián)醇工藝中發(fā)揮作用，將其凈化分離出來作為燃料電池用氫，需要再耗費而外的設(shè)備投資和運行費用，并不清潔低碳。因此，合成氨行業(yè)副產(chǎn)氫也不是真正的副產(chǎn)氫。

（五）丙烷脫氫副產(chǎn)氫

丙烯是重要的化工原料，主要的工業(yè)生產(chǎn)方式是催化裂解乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯、催化裂化煉廠氣、重油催化裂化和石腦油蒸汽裂解等副產(chǎn)方式 。隨著社會發(fā)展對丙烯的大量需求，以副產(chǎn)方式生產(chǎn)的丙烯供不應(yīng)求，繼續(xù)加大副產(chǎn)方式規(guī)模不再具有經(jīng)濟性。因此，以丙烷脫氫的專業(yè)生產(chǎn)項目開始大量動工。

丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)化方法包括催化脫氫法和氧化脫氫法。在高溫和催化劑的作用下，丙烷的碳-氫鍵會斷裂，氫原子脫離丙烷，從而形成丙烯和氫氣。氧化脫氫法由于有氧的存在，脫下來的氫會與氧結(jié)合生成水，而獲得不到氫氣。與丙烷脫氫類似的是乙烷高溫裂解脫氫制乙烯，同樣也會得到副產(chǎn)氫氣。兩者實現(xiàn)的工藝流程不同，但基本的化學(xué)原理相同。

丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣來自烷烴分子上脫離的氫，飽和烷烴分子鏈上的氫脫離后形成不飽和鏈的烯烴，從而釋放氫氣。沒有烷烴脫氫形成烯烴的過程，氫氣也無從生成，整個過程同步一體。從生產(chǎn)過程看氫氣是丙烷脫氫的副產(chǎn)品。從經(jīng)濟性而言，丙烷脫氫不需要額外的設(shè)備和生產(chǎn)流程，直接生成的氫氣含量高、雜質(zhì)少，具有一定的經(jīng)濟價值。從清潔低碳角度看，丙烷脫氫不需要額外的制備原料氣，氫氣凈化再投入也相對較少，清潔低碳程度較高。因此，丙烷和乙烷的脫氫制氫氣是真正的副產(chǎn)氫。

四、結(jié)論和建議

通過以上5類副產(chǎn)氫生產(chǎn)原理與工藝的逐項討論，結(jié)合副產(chǎn)工藝流程以及對其經(jīng)濟和環(huán)保屬性的判斷，對我國當前工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)氣量最大的5類副產(chǎn)氫氣屬性進行了比較與分析，具體結(jié)果見表1所示。

從分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，甲醇與合成氨行業(yè)的副產(chǎn)氫實際上都是煤制氫或天然氣制氫，本質(zhì)上屬于化石能源制氫的灰氫系列。從這兩類生產(chǎn)系統(tǒng)的馳放氣中獲取高純度氫氣，不僅不能減少污染和溫室氣體排放，反而會由于需要投入設(shè)備進行高難度的提純，從而增加更多額外的能源資源消耗，實際會進一步增加其灰氫性質(zhì)的程度。

5類副產(chǎn)氫的總規(guī)模約每年900萬噸，在此基礎(chǔ)上核減甲醇與合成氨的偽副產(chǎn)氫100多萬噸，全國每年有800萬噸左右的工業(yè)副產(chǎn)氫。煉焦過程中只有濕法熄焦能產(chǎn)生大量氫氣，這一技術(shù)已經(jīng)被業(yè)界確定為是浪費水資源，易產(chǎn)生大量有毒蒸汽，浪費工業(yè)余熱的方式。很多先進的鋼鐵企業(yè)都在改造升級為干熄焦方式進行節(jié)能減排，這一方式的副產(chǎn)氫未來產(chǎn)量較難穩(wěn)定。而且煉焦副產(chǎn)氫純度較低，提純需要較為復(fù)雜的工藝流程。因此能夠被氫能產(chǎn)業(yè)高效利用的主要是氯堿工業(yè)和丙烷脫氫項目的副產(chǎn)氫，每年總產(chǎn)量100多萬噸。

當前全國各地都涌現(xiàn)出氫能產(chǎn)業(yè)建設(shè)熱潮，相關(guān)規(guī)劃頻出。為了更加清潔低碳，副產(chǎn)氫方式成為各地規(guī)劃中不可或缺的成份。在一些地區(qū)的發(fā)展規(guī)劃中，出現(xiàn)利用甲醇、合成氨工業(yè)的副產(chǎn)氫內(nèi)容，這兩類工業(yè)的馳放氣氫最佳利用方式是聯(lián)醇生產(chǎn)。如果再額外使用提純設(shè)備凈化這兩類“副產(chǎn)氫”，實屬畫蛇添足，增加污染和浪費，不如直接進行提純煤制氫和天然氣制氫。

氫能目前被全球視為最潔凈的燃料，也是重要的化工合成原料，是各國部署未來碳中和的重要技術(shù)選擇之一。氫能不是一次能源，需要使用一次能源通過轉(zhuǎn)換來生產(chǎn)，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一大瓶頸就是存在額外消耗能源，溫室氣體排放增加的風(fēng)險。使用工業(yè)副產(chǎn)氫的目的則是盡可能通過一次生產(chǎn)、綜合利用，降低減少為了制氫耗費的額外能源和導(dǎo)致的排放。但是對于本文所述的偽副產(chǎn)氫而言，不僅不能實現(xiàn)高效節(jié)約，反而會增加生產(chǎn)成本，使得通過這種途徑產(chǎn)生的氫氣“灰”上加“黑”，會抵消其零碳能源的效果。如果國內(nèi)一些地方為了獲得副產(chǎn)氫而擴大或增加偽副產(chǎn)氫生產(chǎn)規(guī)模，勢必會違背發(fā)展氫能的初衷，造成不必要的浪費和增加碳排放。