侯祥龍，雷建銀，李世強(qiáng)，王志華，劉志芳

（太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024）

貝殼珍珠層是一種具有高強(qiáng)度和高韌性的天然材料，這種優(yōu)異的性能主要與其由無機(jī)質(zhì)和小體積分?jǐn)?shù)的有機(jī)質(zhì)所組成的“磚墻”式微結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中文石片（無機(jī)質(zhì)）的內(nèi)聚和滑動以及有機(jī)質(zhì)的橋接作用是其高韌性、止裂的關(guān)鍵因素[1-2]。在受到外界作用時，無機(jī)硬物質(zhì)主要影響材料的強(qiáng)度，有機(jī)軟物質(zhì)則影響材料的韌性，在材料斷裂前，兩種物質(zhì)之間的耦合變形可以耗散大量能量[3]。借鑒貝殼珍珠層的微結(jié)構(gòu)設(shè)計的保護(hù)裝置（如頭盔和防彈衣），在受到外界碰撞時能夠有效吸收和耗散外部的沖擊能量，從而減小傷害[4]。珍珠層軟/硬鑲嵌微結(jié)構(gòu)可用于陶瓷、黏土等高強(qiáng)與聚合物高韌材料的復(fù)合，能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)高韌性能的結(jié)合，拓寬了結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域[5]。珍珠層有機(jī)/無機(jī)界面復(fù)合材料還可用于陶瓷/金屬材料的疊層復(fù)合，很大程度提高了復(fù)合材料的斷裂韌性與斷裂功[6]。貝殼由內(nèi)到外具有3層組織結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。外層是角質(zhì)層，主要成分為有機(jī)質(zhì)，作用是防止外界的腐蝕；中間層是棱柱層，主要成分為方解石，具有很高的強(qiáng)度；內(nèi)層為珍珠層，該層有兩種結(jié)構(gòu)，見圖1(b)，由文石片鑲嵌在有機(jī)物質(zhì)中構(gòu)成，具有比強(qiáng)度高、韌性好、止裂等獨特力學(xué)性能，其增韌機(jī)制主要包含裂紋偏轉(zhuǎn)及鈍化、無機(jī)質(zhì)（文石片）拔出和有機(jī)質(zhì)橋接[7-9]。Barthelat等[10]對紅鮑魚珍珠層進(jìn)行電子顯微鏡掃描，發(fā)現(xiàn)珍珠層中片層成分主要是表面粗糙的單晶文石，珍珠層在拉伸過程中粗糙文石會產(chǎn)生阻止相對滑動的阻力，從而產(chǎn)生宏觀拉伸應(yīng)力，文石片在納米級尺度下的相對滑動使貝殼在宏觀尺度上有較好的延展性，同時也是珍珠層的主要增韌機(jī)制之一。

在不同受力條件下仿貝殼珍珠層“磚墻”結(jié)構(gòu)的斷裂模式及增韌機(jī)理是目前研究的熱點問題[11-12]。國內(nèi)外的研究者利用3D打印方式仿造貝殼微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的結(jié)構(gòu)設(shè)計，并取得了不少成果。馬驍勇等[13]利用立體光固化三維打印技術(shù)制備了仿貝殼復(fù)合材料，結(jié)合有限元模擬和準(zhǔn)靜態(tài)拉伸實驗探究了磚塊長寬比與材料彈性模量的關(guān)系，并對其整體破壞模式進(jìn)行了分析，結(jié)果表明調(diào)控材料微觀尺寸可以控制宏觀力學(xué)性能及破壞模式。Begley等[14]使用陶瓷與聚合物仿造貝殼珍珠層軟硬鑲嵌結(jié)構(gòu)合成陶瓷/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)，探究了其在拉伸條件下彈性模量、強(qiáng)度和失效等力學(xué)行為與其內(nèi)部胞元尺寸的關(guān)系，結(jié)果表明對胞元尺寸進(jìn)行優(yōu)化，可以調(diào)控結(jié)構(gòu)的彈性模量、強(qiáng)度和失效模式等力學(xué)性能?？傮w來說，貝殼仿生復(fù)合材料具有優(yōu)越的力學(xué)性能，“磚墻”式鑲嵌微結(jié)構(gòu)是控制其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

圖1 貝殼結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram of shell structure[1]

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結(jié)構(gòu)，通過對微結(jié)構(gòu)組合方式的優(yōu)化設(shè)計，利用光固化3D打印技術(shù)制備了具有介觀“磚墻”式構(gòu)型的仿貝殼珍珠層材料，探究了這類材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸條件下的力學(xué)響應(yīng)、能量耗散及增韌機(jī)理。

1 幾何模型及材料屬性

圖2 雙相材料介觀幾何構(gòu)型與組合方式以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化示意圖Fig.2 Mesoscale structure and combination of biphase materials and structural-optimized diagrams

利用Objet Connex350光固化3D打印機(jī)，制備如圖2(a)所示的仿貝殼珍珠層材料。軟質(zhì)材料（T組分）為Tangoblackplus，硬質(zhì)材料（V組分）為Veromagenta，其中T組分的幾何尺寸為t1=0.1 mm，b=1 mm。試件標(biāo)距長度L0=8 mm，寬度W=8 mm，厚度t=1 mm，過渡角半徑R=4 mm。通過調(diào)控軟質(zhì)材料與試件面內(nèi)方向（y軸，圖2(b)）和面外方向（z軸，圖2(c)）的夾角，得到不同的組合裝配方式的試樣。試樣編號如表1所示，其中單純的軟質(zhì)材料和硬質(zhì)材料試件分別記為Soft和Stiff。復(fù)合材料初始構(gòu)型（即傳統(tǒng)磚墻式結(jié)構(gòu)，圖2(a)）記為B-M，面內(nèi)旋轉(zhuǎn)記為I，面外旋轉(zhuǎn)記為O，例如面內(nèi)繞y軸旋轉(zhuǎn)15°的試樣記為I-15，面外繞z軸旋轉(zhuǎn)15°的試樣記為O-15。

表1 模型及試件編號Table 1 Number of models and specimens

采用Instron5544實驗機(jī)，在室溫條件下分別對軟質(zhì)材料Tangoblackplus與硬質(zhì)材料Veromagenta進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸，應(yīng)變率采用0.001 s－1，其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?，兩種材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸下均未表現(xiàn)出明顯的塑性變形和強(qiáng)化行為，軟質(zhì)材料的抗拉強(qiáng)度約為0.27 MPa，失效應(yīng)變約為2.1，硬質(zhì)材料的抗拉強(qiáng)度約為62 MPa，失效應(yīng)變約為0.12。

圖3 硬質(zhì)材料(a)與軟質(zhì)材料(b)在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.3 Stress-strain curve of stiff (a) and soft (b) phases under quasi-static tensile

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能

對I系列試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸，實驗應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖4(a)所示?？梢钥闯觯琁系列試樣受拉時具有明顯的彈塑性區(qū)域，應(yīng)力-應(yīng)變曲線近似為雙線性模型。拉伸強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變隨調(diào)控角度的變化關(guān)系如圖4(b)所示，可以看出，斷裂應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度與調(diào)控角度均呈線性關(guān)系，隨著面內(nèi)調(diào)控角度的增大，拉伸強(qiáng)度均有明顯提升，而斷裂應(yīng)變明顯降低。

圖4 (a) I-15～I(xiàn)-75及B-M試樣準(zhǔn)靜態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b) I-15～I(xiàn)-75及B-M試樣斷裂應(yīng)變及拉伸強(qiáng)度Fig.4 (a) Stress-strain curve of I-15-I-75 and B-M specimens under quasi-static tensile;(b) fracture strain and tensile strength of I-15-I-75 and B-M specimens

對O系列試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸實驗，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，O系列試樣的受拉過程分為3個階段：首先復(fù)合試樣進(jìn)入初始拉伸的彈性階段，隨后試樣表面開始出現(xiàn)橫向裂紋，彈性段結(jié)束進(jìn)入塑性階段，此階段橫向裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展，使得應(yīng)力接近于平臺階段，結(jié)合電鏡掃描斷口形貌分析發(fā)現(xiàn)，主裂紋是由微裂紋擴(kuò)展形成的，主裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，表明材料進(jìn)入軟化斷裂階段。由圖5(b)可知，對于面外優(yōu)化的5種試樣，隨著調(diào)控角度的增大，斷裂應(yīng)變整體呈減小趨勢，而拉伸強(qiáng)度初始呈線性增大趨勢，當(dāng)調(diào)控角超過45°時，拉伸強(qiáng)度趨于穩(wěn)定狀態(tài)，不再增大。

圖5 (a) O-15～O-75及B-M試樣準(zhǔn)靜態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b) O-15～O-75及B-M試樣斷裂應(yīng)變及拉伸強(qiáng)度Fig.5 (a) Stress-strain curve of O-15-O-75 and B-M specimens under quasi-static tensile,and(b) fracture strain and tensile strength of O-15-O-75 and B-M specimens

2.2 能量耗散

圖6給出了不同試樣斷裂前能量耗散情況，試件斷裂前的能量耗散記為W[13]

圖6 斷裂前試樣的能量吸收Fig.6 Energy absorption of specimens before fracture

式中：F與δ分別是拉伸的力與位移。由圖6可以看出，I、O兩種系列試樣在斷裂前吸收的能量均大于B-M結(jié)構(gòu)吸收的能量。在旋轉(zhuǎn)同樣角度的情況下，面外旋轉(zhuǎn)吸收的能量大約為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的1.2～1.4倍。在I系列試樣中，I-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為294 N·mm；在O系列試樣中，O-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為423 N·mm。由此可以看出，O-45試樣的斷裂韌性最高。

圖7(a)給出了B-M試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，發(fā)生拉伸斷裂時，“磚塊”會發(fā)生相對滑移，界面即軟材料會受到剪切作用而發(fā)生破壞。另一方面，軟硬材料之間的相互作用力超過其剪切黏結(jié)強(qiáng)度時，“磚塊”拔出也會消耗能量。圖7(b)給出了O-45試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，試樣在發(fā)生斷裂時會出現(xiàn)與試樣邊界成45°的微裂紋，與結(jié)構(gòu)設(shè)計時軟材料的分布方向相同，微裂紋主要在軟材料處產(chǎn)生，微裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展過程中能夠耗散更多的外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。圖7(c)給出了I-15試樣發(fā)生斷裂后產(chǎn)生的裂紋形態(tài)。從圖7(c)中可以發(fā)現(xiàn)，在試樣發(fā)生完全失效前，試樣的邊界處生成3條微裂紋，隨著拉伸的繼續(xù)，微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，最終形成一條主裂紋，這條裂紋會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的最終斷裂，在主裂紋附近伴有新的微裂紋的生成。與脆性材料相比，多條微裂紋生成這一力學(xué)行為能夠耗散更多的能量，緩沖結(jié)構(gòu)的斷裂，有效增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。圖7(d)和圖7(e)給出了I-30試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)，從圖中可以看出，在主裂紋附近會產(chǎn)生多條偏轉(zhuǎn)的裂紋，裂紋產(chǎn)生、擴(kuò)展、偏轉(zhuǎn)及支裂紋的生成能夠耗散外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的韌性。圖7(f)給出了O-60試樣發(fā)生斷裂后的側(cè)面裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，主裂紋附近的微裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這是由于裂紋擴(kuò)展過程中能量逐漸減小，當(dāng)剩余能量不足以穿過硬質(zhì)材料時，會繞過硬材料沿著軟材料繼續(xù)擴(kuò)展，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)過程中會耗散外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。

圖7 試樣的掃描電鏡圖像Fig.7 SEM images of specimens

3 結(jié) 論

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結(jié)構(gòu)，通過對微結(jié)構(gòu)組合方式及優(yōu)化設(shè)計，利用光固化3D打印技術(shù)制備了具有“磚墻”構(gòu)型的仿貝殼珍珠層及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化復(fù)合材料，探究了這類復(fù)合材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸條件下的力學(xué)行為及能量耗散機(jī)理。

（1）保持胞元的邊長不變，沿面外方向調(diào)控軟、硬質(zhì)材料的組合角度，隨著角度的增大，材料韌性呈線性降低，組合角小于45°時，強(qiáng)度線性增大，大于45°時強(qiáng)度趨于穩(wěn)定狀態(tài)；沿面內(nèi)方向改變軟、硬質(zhì)材料的組合角度，隨著角度的增大，材料斷裂應(yīng)變整體呈線性降低，強(qiáng)度整體呈線性升高。

（2）與B-M試樣相比，I、O系列試樣斷裂前吸收的能量均有提升，且O-45試樣斷裂前吸收的能量最多，即斷裂韌性最好。

（3）硬質(zhì)材料的拔出，微裂紋的生成、傳播、合并，以及裂紋在傳播過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)等行為是這類復(fù)合材料能量耗散的主要途徑。