王新偉, 馬 強(qiáng), 韓超杰, 林日億

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院,山東青島 266580; 2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東青島 266580;3.中國(guó)石油天然氣管道工程有限公司,河北廊坊 065000; 4.濰坊市政工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,山東濰坊 261061)

注蒸汽熱采是稠油/超稠油油藏開發(fā)最有效的方式之一,然而高溫高壓水蒸汽的注入會(huì)誘發(fā)儲(chǔ)層中的地層水、原油以及巖石之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等酸性氣體[1-2]。隨著注汽開發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)以及注汽品質(zhì)的提高,儲(chǔ)層溫度不斷升高,井口硫化氫的濃度也越來越高[3],給稠油油田的安全生產(chǎn)帶來巨大隱患。因此,探索稠油熱采次生硫化氫的生成機(jī)制及影響因素,進(jìn)而制定有效的硫化氫防治措施,對(duì)于稠油資源的安全高效開發(fā)具有重要意義。自然界中H2S成因大體分為3大類[4]:一是硫酸鹽還原菌對(duì)硫酸鹽異化還原代謝(bacterial sulfate reduction,BSR)的生物成因;二是有機(jī)質(zhì)熱裂解(thermal decomposition of sulfides,TDS)及硫酸鹽熱化學(xué)還原(thermochemical sulfate reduction,TSR)的熱化學(xué)成因;三是火山噴發(fā)的無機(jī)成因。稠油注汽熱采初期未出現(xiàn)H2S,說明原始油藏并不含H2S氣體,即無機(jī)成因可能性不大;注汽開發(fā)的高溫高壓環(huán)境又不利于還原菌的繁衍,生物成因的可能性也不大。目前,普遍認(rèn)同熱化學(xué)成因是稠油熱采H2S生成的主要來源[3,5-7]。朱光有等[5]研究表明,四川盆地氣田的H2S主要來源于TSR反應(yīng),且H2S的生成量與石膏層的分布密切相關(guān)。針對(duì)遼河油田齊40塊進(jìn)行的H2S成因?qū)嶒?yàn)?zāi)M研究表明[3],原油中TDS反應(yīng)是H2S的主要來源,其次是TSR反應(yīng),兩種成因受開采時(shí)間、開采方式及油藏溫度等多種因素控制。黃毅等[8]采用硫同位素分餾原理對(duì)硫元素去向進(jìn)行追蹤,同樣表明遼河油田稠油熱采H2S主要來源于TDS反應(yīng),TSR反應(yīng)為輔。綜上可見,熱化學(xué)反應(yīng)確實(shí)是稠油熱采中次生H2S的主要來源,其中TDS有機(jī)質(zhì)的熱裂解反應(yīng)路徑較為簡(jiǎn)單,而TSR反應(yīng)因參與反應(yīng)的物質(zhì)成分復(fù)雜、路徑各異,至今未獲得確切的TSR反應(yīng)路徑及其影響因素。Orr等[9]研究表明,硫酸根離子SO42-和烴類氣體在較高溫度下發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S氣體。Goldhaber等[6]采用穩(wěn)定硫同位素法證實(shí)了TSR反應(yīng)生成的H2S中34S來源于硫酸根,且TSR反應(yīng)速率受限于固態(tài)硫酸鹽礦物的溶解速率。Bildstein等[10]通過實(shí)際地質(zhì)條件下TSR反應(yīng)模擬,同樣獲得TSR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受溶液酸堿性、催化劑、有機(jī)化合物的組分以及硫酸鹽的溶解度等多重因素制約。Ma等[11]研究表明,由于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的SO42-是非常穩(wěn)定的,在沒有催化劑作用下,SO42-反應(yīng)的可能性是極低的。地層條件下TSR反應(yīng)直接生成H2S的是原油有機(jī)物與HSO4-和[MSO4]CIP反應(yīng),而不是與“游離”的SO42-反應(yīng)。Zhang等[12]通過碳?xì)浠衔锱c硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究表明,發(fā)生TSR反應(yīng)的過程可簡(jiǎn)化為3個(gè)反應(yīng),即HC與HSO4-反應(yīng)生成H2S,H2S和HC反應(yīng)生成含硫有機(jī)物,不穩(wěn)定含硫有機(jī)物再與HSO4-和[MSO4]CIP生成H2S。Amrani等[16]通過正辛烷和CaSO4的TSR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),有機(jī)硫和無機(jī)硫化物均能使TSR反應(yīng)速率提高,有機(jī)硫化物對(duì)反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)高于H2S和硫單質(zhì)。Qiao等[13]進(jìn)行了原油中大小分子烴類對(duì)TSR反應(yīng)的影響研究。張水昌等[7]進(jìn)行了TSR反應(yīng)的啟動(dòng)機(jī)制及控制因素研究。He等[14]通過石膏和硫酸鎂與稠油的TSR反應(yīng)研究表明,非烴類氣體是由石膏和MgSO4反應(yīng)生成的,含石膏的TSR反應(yīng)強(qiáng)度和速率較含MgSO4反應(yīng)小。綜上研究表明,油藏中的TSR反應(yīng)為烴-水-巖三者之間的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),影響因素多,反應(yīng)的機(jī)制和路徑尚不清楚,四氫噻吩是稠油中具有代表性的含硫有機(jī)化合物,MgSO4的TSR反應(yīng)最強(qiáng)。因此,筆者以四氫噻吩和硫酸鎂為反應(yīng)物,進(jìn)行高溫高壓TSR模擬實(shí)驗(yàn),通過反應(yīng)后氣相、液相分析,探索TSR反應(yīng)的機(jī)制及路徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup

采用靜態(tài)法進(jìn)行TSR模擬實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)溫度控制精度為0.1 ℃,壓力精度為0.1 MPa。所需的表征測(cè)試儀器如表1所示。實(shí)驗(yàn)藥品四氫噻吩和無水硫酸鎂為阿拉丁公司的分析純產(chǎn)品,去離子水和載氣純度高于99.9%。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)過程:①確定反應(yīng)物配比。限于H2S濃度檢測(cè)儀的量程及精度,經(jīng)初步探索確定C4H8S,MgSO4和H2O質(zhì)量分別為2.0,3.0和10.0 g。將配好的樣品放入石英管中,并將石英管放入50 ℃恒溫環(huán)境直至MgSO4全部溶于水。然后將石英管放入耐高溫高壓的哈氏合金鋼反應(yīng)釜中,密封,向反應(yīng)釜內(nèi)充入1.0 MPa的高純氮?dú)?再慢慢排放,重復(fù)3～5次,以充分排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。②設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度分別為250、275和300 ℃,采用管式爐加熱反應(yīng)釜,反應(yīng)釜同管式爐一同升溫并保持恒溫一定時(shí)間(24、48 h等);實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,靜待反應(yīng)釜冷卻至室溫。③產(chǎn)出物檢測(cè)分析。將冷卻至室溫的反應(yīng)釜內(nèi)氣體先通過干燥器干燥后由H2S檢測(cè)儀測(cè)量H2S濃度,并由氣體流量計(jì)記錄生成氣體的總體積,最后用集氣袋將氣體收集,由色譜分析儀分析氣體成分,并對(duì)反應(yīng)后的固液油進(jìn)行分離,分別檢測(cè)成分,判斷TSR反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果及其討論

2.1 氣體產(chǎn)物

高溫高壓條件下不可避免地發(fā)生含硫有機(jī)物的TDS反應(yīng),且TSR反應(yīng)路徑多,難以確定復(fù)雜模擬體系H2S氣體的具體來源,因而,增加TDS反應(yīng)和可能的TSR反應(yīng)共4組實(shí)驗(yàn)工況作為比較,進(jìn)行24 h模擬實(shí)驗(yàn)后生成氣體的成分檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 模型化合物的TSR反應(yīng)氣相產(chǎn)物分析

由表2可見,單純的MgSO4和水在實(shí)驗(yàn)條件下并未反應(yīng)生成H2S,這與文獻(xiàn)[11]中結(jié)論相同,游離態(tài)的SO42-相對(duì)于[MSO4]CIP更難引發(fā)TSR反應(yīng)。原因在于游離態(tài)的SO42-結(jié)構(gòu)為正四面體,電荷中心位于質(zhì)子中心,結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,因而O-S鍵不易發(fā)生斷裂,不容易啟動(dòng)TSR反應(yīng);而[MSO4]CIP由于異性電荷的靜電作用,使得SO42-結(jié)構(gòu)變形,電子中心偏移,致使O-S鍵能降低,易發(fā)生斷裂,從而更易啟動(dòng)TSR反應(yīng)。MgSO4+C4H8S實(shí)驗(yàn)與單純的C4H8S熱裂解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的H2S濃度相當(dāng),說明MgSO4不能與C4H8S發(fā)生TSR反應(yīng),在MgSO4和C4H8S反應(yīng)體系中主導(dǎo)反應(yīng)為熱裂解反應(yīng)。由C4H8S的熱裂解反應(yīng)和C4H8S+H2O的水熱裂解反應(yīng)結(jié)果對(duì)比可見,水熱裂解反應(yīng)較熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的H2S濃度大,這是因?yàn)楦邷馗邏簵l件下水溶性反應(yīng)產(chǎn)物的自催化性得到增強(qiáng)[15],反應(yīng)活性增大。另外,在C4H8S+H2O水熱裂解過程中,極性水分子電離形成H+和OH-,易與C-S鍵中的極性離子形成電子云,降低C-S斷裂的活化能,促進(jìn)H2S的生成[16]。

從C4H8S+MgSO4+H2O三組TSR反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,H2S生成量與實(shí)驗(yàn)溫度呈正相關(guān),原因在于反應(yīng)活化能不變的情況下,溫度升高反應(yīng)速率增大。C4H8S為4個(gè)碳組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),而反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)C3以下的單鏈有機(jī)氣體,說明TSR反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生熱裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)到C5以及C6+有機(jī)化合物,說明TSR反應(yīng)中不僅存在水解反應(yīng),同時(shí)存在縮聚反應(yīng),兩者呈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[17-18]。C4H8S熱裂解實(shí)驗(yàn)和C4H8S+H2O水熱裂解實(shí)驗(yàn)主要?dú)怏w產(chǎn)物為C3和甲烷,按自由基理論可知這些產(chǎn)物由C4H8S熱解產(chǎn)生,但C4H8S+MgSO4+H2O共存的體系反應(yīng)產(chǎn)物中不含有C3,說明TSR反應(yīng)要優(yōu)先于水熱裂解反應(yīng)或水熱裂解反應(yīng)的C3又進(jìn)行了縮聚反應(yīng)。

2.2 油相產(chǎn)物

為獲得C4H8S+MgSO4+H2O體系反應(yīng)后液相物質(zhì)中硫化物的形式變化,采用安捷倫7890A-SCD氣相色譜儀對(duì)汽油、柴油中硫化物標(biāo)樣的保留時(shí)間進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)合文獻(xiàn)[19]和[20]確定各硫化物的具體成分為硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、異丙硫醇、叔丁基硫醇、丙硫醇、甲基乙基硫醚、2-丁硫醇、噻吩、異丁硫醇、二乙基硫醚、丁硫醇、C2/C3噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C4/C5噻吩、二乙基二硫醚、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、四氫噻吩、4-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩、C2苯并噻吩、C3苯并噻吩、C4/C5苯并噻吩、二苯硫醚;其保留時(shí)間分別為2.063、2.196、3.309、3.883、4.083、4.613、5.366、5.697、5.886、7.491、7.55、7.91、8.849、9.706、10.87～16.80、12.143、12.443、17.20 ～ 19.40、19.79、19.987、21.371、22.615、23.643、25.341、26.341、30.32～38.17、38.88～42.58、43.37～48.52、47.502 min。

通過收集C4H8S+MgSO4+H2O反應(yīng)體系的油相產(chǎn)物,對(duì)其硫化物進(jìn)行定性檢測(cè),結(jié)果如圖2所示。

圖2 四氫噻吩與硫酸鎂反應(yīng)后油相產(chǎn)物中硫化物的GC-SCD定性譜圖Fig.2 GC-SCD qualitative spectra of sulfide in oil phase after reaction between thiolane and magnesium sulfate

由圖2可知,C4H8S+MgSO4+H2O反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中硫化物有羰基硫、甲硫醇、異丙硫醇、2-丁硫醇/二乙基硫醚、丁硫醇、C2/C3噻吩、2-甲基噻吩、C4噻吩、2-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、四氫噻吩、4-甲基苯并噻吩、C4苯并噻吩、C5苯并噻吩/二苯硫醚,其在圖2中分別對(duì)應(yīng)編號(hào)1～14。從硫化物類型看,C4H8S+MgSO4+H2O反應(yīng)后生成的硫化物類型主要為噻吩類,少數(shù)的硫醇、硫醚類和羰基硫物質(zhì)。其中,2-甲基噻吩中C-S-C結(jié)構(gòu),S原子兩側(cè)的鍵均可能發(fā)生斷裂,進(jìn)而生成同分異構(gòu)體進(jìn)一步發(fā)生二次水解,生成硫化氫和二醇化合物[16]。

2.3 TSR反應(yīng)路徑探討

結(jié)合C4H8S在高溫高壓條件下的水熱裂解反應(yīng)過程和烷烴類、硫醇類的TSR反應(yīng)過程,推演C4H8S+MgSO4+H2O的TSR反應(yīng)過程,如圖3所示。

由于S的電負(fù)性大于C,因此C4H8S中S帶負(fù)電,C帶正電,故反應(yīng)過程中高溫水所電離出的H+與Mg2+形成絡(luò)合離子攻擊S原子,使電子云發(fā)生偏移,從而使C-S鍵鍵能降低。同時(shí),經(jīng)水解作用打開雜環(huán)結(jié)構(gòu),使得C-S鍵鍵能進(jìn)一步減小;受熱斷裂生成H2S,H2S與游離態(tài)SO42-反應(yīng)生成硫代硫酸鹽,硫代硫酸鹽與烴類等有機(jī)物反應(yīng)生成有機(jī)硫化物,經(jīng)熱解、水解等復(fù)雜過程生成H2S、CO2、烴類氣體和穩(wěn)定的硫化物。而脫除H2S后的有機(jī)物受HSO4-和[MgSO4]CIP的攻擊形成硫酸酯,硫酸酯一方面由于其不穩(wěn)定性與烴類反應(yīng);另一方面與H2S結(jié)合生成更不穩(wěn)定的硫化物,再經(jīng)熱解及水解等復(fù)雜過程生成H2S、CO2、烴類氣體和穩(wěn)定的硫化物,這與Ma等[11]的研究結(jié)果相似。反應(yīng)過程中H2S具有自催化作用,一是與游離態(tài)的SO42-形成硫代硫酸根,二是與烴類結(jié)合形成有機(jī)硫化物,還會(huì)與生成的中間體硫酸酯結(jié)合生成新的硫化物。C4H8S在反應(yīng)過程中縮聚形成苯并噻吩等噻吩類物質(zhì),生成的部分噻吩衍生物又進(jìn)行二次水解生成H2S。C4H8S的水解和二次水解反應(yīng)在整個(gè)的反應(yīng)路徑中居于靠前的位置,反應(yīng)物濃度較高。

3 H2S生成動(dòng)力學(xué)

由于H2S是通過烴類還原硫酸鹽或有機(jī)硫化物中C-S鍵斷裂產(chǎn)生的,H2S的生成率可以直接反映實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的程度,因此,H2S的生成率可作為TSR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的表征。從稠油及模型化合物反應(yīng)生成H2S規(guī)律可見,C4H8S+MgSO4+H2O體系反應(yīng)生成H2S速率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān),適用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[21-22],表達(dá)式為

(1)

其中

式中,x為H2S的產(chǎn)率,%;t為時(shí)間,d;n為總包反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù);k為反應(yīng)速率,1/d;T為反應(yīng)溫度,K;A為指前因子,1/d;R為摩爾氣體常量,J/(K·mol);E為表觀活化能,J/mol。

圖3 四氫噻吩與硫酸鎂TSR反應(yīng)過程推演Fig.3 Pathway for TSR of thiolaneand magnesium sulfate

(2)

已知H2S生成率和時(shí)間,改變反應(yīng)級(jí)數(shù)n,求得對(duì)應(yīng)的線性回歸系數(shù),根據(jù)最大的回歸系數(shù)確定該反應(yīng)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù),得到不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率k,將式(2)變換為

(3)

根據(jù)不同的反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度,繪制回歸曲線,得到斜率和截距,計(jì)算求得各反應(yīng)體系生成H2S的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。模擬實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表3所示。

改變反應(yīng)級(jí)數(shù),求出各反應(yīng)溫度下的線性回歸系數(shù),結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見,當(dāng)n=0.8時(shí),回歸系數(shù)最接近于1。因此,可以確定此反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8。根據(jù)H2S生成率和時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合,得到C4H8S+MgSO4+H2O體系在250、300、350 ℃條件下的反應(yīng)速率分別為7×10-5、1×10-4和2×10-4d-1。

由圖5擬合直線的斜率和截距求得C4H8S+MgSO4+H2O體系反應(yīng)生成H2S的指前因子為0.042 d-1,表觀活化能為28.102 kJ/mol。

表3 四氫噻吩與硫酸鎂反應(yīng)的H2S生成濃度Table 3 Generation of H2S for reaction between thiolane and magnesium sulfate

圖4 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下反應(yīng)線性回歸系數(shù)Fig.4 Regression coefficient of experimental data with different reaction order

圖5 四氫噻吩與硫酸鎂反應(yīng)的回歸直線Fig.5 Regression line of reaction between thiolane and magnesium sulfate

4 結(jié) 論

(1)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應(yīng)過程包括SO42-質(zhì)子化、烴類消除反應(yīng)、硫化氫自催化作用、硫代硫酸鹽向有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)化、硫化物的熱解和水解反應(yīng)等過程。水解和二次水解在反應(yīng)過程中居于反應(yīng)進(jìn)程前端,反應(yīng)物濃度較高。

(2)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應(yīng)產(chǎn)物主要為烴類(C1～C5等)、有機(jī)硫化物(羰基硫、硫醇、噻吩和硫醚類硫化物)、MgO以及無機(jī)氣體(H2、CO2、H2S)、C1～C4+烴類,說明TSR過程中不僅發(fā)生了裂解反應(yīng),同時(shí)還存在著聚合反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)共存。

(3)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應(yīng)生成H2S反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8,反應(yīng)活化能為28.102 kJ/mol。