張雅男 詹楠 鄧玲玲 陳淑芬

1) (南京信息工程大學物理與光電工程學院, 南京 210044)

2) (南京郵電大學電子與光學工程學院、 微電子學院, 南京 210023)

3) (南京郵電大學材料科學與工程學院, 有機電子與信息顯示重點實驗室, 南京 210023)

金屬納米粒子的局域表面等離子體共振效應常被用于增強有機發(fā)光二極管中激子輻射強度, 其增強效果與金屬納米粒子的共振波長、共振強度及其與激子之間的耦合密切相關(guān).本文將具有較強局域表面等離子體共振效應的銀納米立方引入多層溶液加工白光有機發(fā)光二極管中提升器件性能.在傳統(tǒng)的溶液加工有機發(fā)光二極管中, 發(fā)光層主體一般具有較強的空穴傳輸性, 因此激子主要在發(fā)光層/電子傳輸層界面附近復合.本文將銀納米立方摻入電子傳輸層中, 使銀納米立方與激子之間產(chǎn)生充分的耦合作用, 提高激子發(fā)光強度.對銀納米立方包裹二氧化硅外殼, 一方面優(yōu)化納米立方與激子之間的距離, 另一方面減小其對器件中電荷傳輸?shù)挠绊?通過優(yōu)化銀納米立方的濃度, 多層溶液加工白光有機發(fā)光二極管的電流效率達到30.0 cd/A, 是基礎(chǔ)器件效率的2倍.另外, 由于銀納米立方的等離子體共振光譜較寬, 同時增強了白光中藍光和黃光的強度,因此引入銀納米立方基本沒有影響白光的色度.研究結(jié)果表明引入金屬納米粒子是提升多層溶液加工發(fā)光二極管性能的有效方法.

1 引 言

白光有機發(fā)光二極管 (white organic lightemitting diode, WOLED)由于其簡單的制備方法和豐富的材料體系而吸引了廣泛的關(guān)注, 在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域有很大的應用前景[1,2].高性能的WOLED一般通過逐層熱蒸鍍各個有機功能層的方法制備得到.但是, 成本高、產(chǎn)率低、難以實現(xiàn)大面積制備等缺點也制約著熱蒸鍍方法在WOLED產(chǎn)業(yè)化進程中的使用[3].具有工藝簡單、成本低和可大面積制備的溶液加工技術(shù)更適用于WOLED的量產(chǎn).

對于溶液加工型的多層WOLED, 溶液制備電子傳輸層的過程, 必然部分溶解下方的發(fā)光層,使器件的發(fā)光性能降低.因此在溶液加工的過程中保持住發(fā)光層的發(fā)光性能是制備高性能器件的關(guān)鍵[4,5].為了保護發(fā)光層不受溶液制備電子傳輸層的破壞, 一方面通常采用甲醇、乙醇或者乙醇/水等正交溶劑, 結(jié)合溶解性好、電子傳輸性能強的有機電子傳輸材料, 如 TPBi (1, 3, 5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)制備電子傳輸層[6?8].另一方面, 則采用聚合物主體材料, 如 PVK(polyvinylcarbazole), 制備發(fā)光層, 因為這類聚合物在退火過程中形成的分子鏈之間的纏結(jié)可以抵擋電子傳輸層溶劑的清洗, 從而保持發(fā)光層的發(fā)光性能[9,10].但是, PVK作為主體材料也有一些不足之處, 比如, 三線態(tài)能級 (ET= 2.5 eV) 較低, 無法向藍光激子提供有效的能量轉(zhuǎn)移; 空穴傳輸性較強, 導致激子在界面聚集引起激子淬滅[11].

金屬納米粒子在受到外部電磁場激發(fā)的條件下, 其表面的自由電荷與電磁場之間能產(chǎn)生耦合作用.當電磁波的波長滿足自由電荷形成集體振蕩的條件時, 將發(fā)生共振吸收, 使金屬納米粒子表面的電場顯著增強, 這種現(xiàn)象稱為局域表面等離子體共振 (localized surface plasmon resonance, LSPR)效應[12,13].LSPR效應可以增強金屬納米粒子周圍電場強度, 從而改變附近激子的輻射或電荷的傳輸, 因此被廣泛地應用于各類有機、無機及鈣鈦礦發(fā)光二極管中提升器件性能[14?17].在有機發(fā)光二極管中, 比較常用的空穴注入層PEDOT:PSS(poly (styrene sulfonic acid)-doped poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)通常采用溶液加工的方法制備, 既易與液相法制備的金屬納米粒子結(jié)合, 又與發(fā)光層相鄰, 因此金屬納米粒子常被引入空穴注入層 (hole injection layer, HIL)中改善器件性能[18].然而, 對于基于PVK主體的溶液加工型的有機發(fā)光二極管, PVK的單極空穴傳輸特性使激子主要在發(fā)光層 (emission layer, EML)/電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL)界面附近形成并復合, 距離空穴注入層較遠.因此摻入HTL的金屬納米粒子與激子之間的相互作用比較弱, 對器件性能的改善效果并不好.

本文將二氧化硅包裹的銀納米立方(Ag@SiO2NCs)摻入基于PVK主體的多層溶液加工WOLED的ETL中.銀納米立方由于具有比較尖銳的形狀,所以有很強的LSPR效應, 能夠增強附近激子的輻射強度, 從而提升有機發(fā)光二極管的性能[19].將Ag@SiO2NCs摻入 ETL, 使其與位于 EML/ETL界面附近的激子之間的距離較近, 能夠更加有效地增強激子的輻射.通過對ETL中Ag@SiO2NCs濃度的優(yōu)化, 多層溶液加工WOLED的最大亮度達到 19427 cd/m2, 最高電流效率達到 30.0 cd/A,是未加入Ag@SiO2NCs的基礎(chǔ)器件效率的2倍.

2 實 驗

首先, ITO玻璃基片(ITO/Glass)用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗, 并在真空烘箱中120 °C 烘干 1 h.接著, 用紫外光對 ITO 進行處理后, 在 ITO 上 旋 涂 45 nm 的 PEDOT:PSS, 并120 °C 退火 30 min 制備得到空穴注入層.然后,將發(fā)光主體和客體材料按照一定的重量比PVK:OXD-7 (重量比 5∶2): 10wt% FIrpic: 0.5wt% PO-01混合后溶解于氯苯, 旋涂在PEDOT:PSS層上,并且 90 °C 退火 30 min 后獲得 70 nm 發(fā)光層.在發(fā)光層中, OXD-7 (2, 2’-(1, 3-Phenylene) bis[5-(4-(tert-butylphenyl)-1, 3, 4-oxadiazole]), 是一種電子傳輸型且三線態(tài)能級較高的主體材料, 與PVK混合后可以平衡發(fā)光層中的電荷傳輸, 拓寬激子的復合區(qū)域, 減少激子淬滅.FIrpic ([bis(4, 6-difuorophenyl)-pyridinato-N, C2]picolinate) 和PO-01 ([3, 2-c]pyridinato-N, C2') acetylacetonate)分別是藍光和黃光客體, 混合后實現(xiàn)白光發(fā)射.制備 完 發(fā) 光 層 后, 將 TPBi和 TmPyPB (1, 3, 5-tri(m-pyrid- 3-yl-phenyl)benzene)按照 7∶3 的重量比溶解于乙醇/水(體積比9∶1)混合溶劑中, 旋涂在發(fā)光層上并 120°C 退火 30 min 得到 45 nm的溶液處理電子傳輸層(solution-deposited ETL).在ETL的溶液制備過程中, 發(fā)光層被其中的溶劑少量溶解, 最終的發(fā)光層厚度為50 nm左右.對于銀納米立方的使用, 我們采用實驗室自制的Ag@SiO2NCs(制備方法參考文獻 [20]), 將之分散在乙醇中, 并以一定的體積比與電子傳輸層溶液或者空穴注入層溶液PEDOT:PSS 混合, 然后旋涂制備摻有銀納米立方的電子傳輸層和空穴注入層.最后, 旋涂了全部有機功能層的基片被轉(zhuǎn)入真空熱蒸鍍設(shè)備中, 蒸鍍 LiF (1 nm)/Al (100 nm)作為陰極.最終基于銀納米立方的多層溶液加工WOLED的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(45 nm)/EML (50 nm)/ETL :Ag@SiO2NCs (45 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm), 如圖1 所示.

圖1 電子傳輸層中摻有 Ag@SiO2 NCs 的 WOLED 器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic structure of the WOLED with Ag@SiO2 NCs doped in ETL.

3 實驗結(jié)果與討論

圖2(a)和2(b)給出了銀納米立方包裹前后的透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope,TEM)圖像.從圖中可以看出, 銀納米立方的平均邊長為40 nm, 而SiO2殼層均勻地包裹著銀納米立方, 厚度約 17 nm.圖2(c)給出電子傳輸層在400—650 nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜, 可以看到摻入Ag@SiO2NCs后, 電子傳輸層的吸收明顯提高了.在波長 450 nm處出現(xiàn)一個吸收峰, 與銀納米立方的吸收峰相對應.同時, Ag@SiO2NCs引起的吸收增強的范圍基本覆蓋了藍光和黃光的光致發(fā)光 (photoluminescence, PL)光譜, 表明藍光和黃光激子的發(fā)光可以激發(fā)Ag@SiO2NCs的等離子體共振電場, 并進而增強激子的發(fā)光強度.根據(jù)TEM圖, 我們了解到所采用的 Ag@SiO2NCs的尺寸大于器件中電子傳輸層的厚度, 為了觀察納米粒子對電子傳輸層形貌的影響, 我們拍攝了摻有納米粒子的電子傳輸層的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM) 圖像, 如圖2(d)所示.由于銀納米立方的摻雜濃度很低, 其在電子傳輸層中的分布十分稀疏, 我們將摻雜濃度提高為10%后, 觀察到圖2(d)所示的銀納米立方分布.從圖中可以看到, 部分尺寸較大的Ag@SiO2NCs未被電子傳輸層完全覆蓋而露出膜層.但是納米粒子的數(shù)量較少, 且未發(fā)生團聚, 因此對電子傳輸層形貌雖有一定影響, 但影響較小.

圖2 (a)銀納米 立方和 (b) Ag@SiO2 NCs 的 TEM 圖像; (c) TPBi和 摻有 Ag@SiO2 NCs 的 TPBi的吸 收光譜, 以 及 FIrpic 和PO-01 的 PL 光譜; (d)摻有 Ag@SiO2 NCs的 TPBi表面的 SEM 圖像Fig.2.TEM images of (a) Ag NCs and (b) Ag@SiO2 NCs; (c) Absorption spectra of TPBi and TPBi:Ag@SiO2 NCs, and PL spectra of FIrpic and PO-01; (d) SEM image of the surface of ETL doped with Ag@SiO2 NCs.

圖3(a)給出一組WOLED的亮度-電壓關(guān)系曲線, 其中 ETL 中摻有 Ag@SiO2NCs的器件, 摻雜濃度分別為 1%, 1.5% 和 2%, 而未摻雜 Ag@SiO2NCs的器件為基礎(chǔ)器件.由于采用溶液加工方式, 器件結(jié)構(gòu)比較簡單, 器件中電子和空穴的注入勢壘比較高, 所以器件整體啟亮電壓偏高, 普遍在 5—6 V之間.但是從圖中可以看到, 摻有 Ag@SiO2NCs的WOLED, 亮度明顯高于基礎(chǔ)器件.當Ag@SiO2NCs摻雜濃度為1.5%時, 器件的亮度達到最大值19427 cd/m2.從圖3(b)的電流密度-電壓關(guān)系圖可以看出, Ag@SiO2NCs的摻入使器件電流略有增大, 但遠小于其對器件亮度的提升.由于Ag@SiO2NCs的摻入大幅提升了器件亮度而對器件電流影響較小, 因此摻入 Ag@SiO2NCs后的WOLED的器件效率明顯提高.當Ag@SiO2NCs摻雜濃度為1.5%時, WOLED的電流密度達到30.0 cd/A, 為基礎(chǔ)器件的 2 倍, 表現(xiàn)出十分明顯的效果.圖3(d)給出了這組器件的歸一化電致發(fā)光(electroluminescence, EL)光譜, 可以看到銀納米立方的摻入基本沒有影響器件光譜.插圖為銀納米立方濃度1.5%的優(yōu)化器件在不同電壓下的歸一化EL光譜, 光譜基本不隨電壓變化, 可見摻入Ag@SiO2NCs后, WOLED 仍然表現(xiàn)出出色的色度穩(wěn)定性.

圖3 摻有 1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs 的 WOLED 以及基礎(chǔ)器件的光電性能 (a) 亮度-電壓; (b)電流密度-電壓; (c)電流效率-亮度; (d)歸一化光譜.圖(d)中的插圖為摻有1.5%Ag@SiO2 NCs 的WOLED在不同電壓下的歸一化光譜Fig.3.(a) Luminance-voltage, (b) current density-voltage, (c) efficiency-luminance properties and (d) normalized electroluminescent spectra of the WOLEDs with 1%, 1.5%, 2% Ag@SiO2 NCs and the control device.The inset of Fig.(d) is the normalized electroluminescent spectra of the WOLED with 1.5% Ag@SiO2 NCs at different luminance.

為了研究Ag@SiO2NCs提升器件性能的工作機理, 我們從光學和電學效應兩方面作進一步的表征.首先, 測量了一組樣品的 PL 光譜.樣品結(jié)構(gòu)為: ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL(45 nm): Ag@ SiO2NCs, 其中電子傳輸層中的Ag@SiO2NCs的摻雜濃度分別為 1%, 1.5% 和2%, 另有一個未摻有 Ag@SiO2NCs的樣品作為對比.圖4(a)為這組樣品的PL光譜, 可以看出摻入銀Ag@SiO2NCs后, 藍光和黃光的峰位相對于未摻雜的對比樣品均未發(fā)生偏移, 說明銀納米立方未改變激子的輻射機制.同時, 我們看到摻入的銀納米立方的濃度明顯影響著激子的輻射強度.隨著銀納米立方的摻入, 且濃度從1%增加到1.5%,PL強度不斷增強, 但是當濃度繼續(xù)增加到2%,PL強度則明顯減弱, 顯然1%濃度的銀納米立方不能產(chǎn)生足夠的等離子體共振, 而2%濃度的銀納米立方產(chǎn)生的LSPR過強引起了激子淬滅.因此對于本文的 WOLED, 1.5% 的 Ag@SiO2NCs能夠?qū)崿F(xiàn)最強的 LSPR效應.此外, 我們可以看到Ag@SiO2NCs同時增強了藍光和黃光的強度, 這一點與圖2(c)中Ag@SiO2NCs的吸收譜同時覆蓋藍光和黃光的PL光譜相對應, 說明Ag@SiO2NCs摻入有機材料中之后, 在較寬的波長范圍內(nèi)實現(xiàn)了LSPR共振增強.從圖4(b)的歸一化PL光譜同樣可以看到, 摻有1%和1.5%Ag@SiO2NCs樣品的PL光譜, 其藍光和黃光的相對強度與未摻Ag@SiO2NCs的對比樣品基本一致.但是 2% 濃度的銀納米立方對藍光激子的淬滅更嚴重, 說明銀納米立方與藍光激子之間的作用較強, 因此在高濃度下發(fā)生了淬滅.此外, 納米立方對PL光譜與EL光譜的影響基本相同, 包括2%濃度的銀納米立方對發(fā)光激子的淬滅現(xiàn)象, 證明了銀納米立方的等離子體共振效應是導致WOLED性能變化的主要因素.

圖4 (a)未歸一化和 (b)歸一化的 PL 光譜.樣品結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL (45 nm):Ag@SiO2 NCs, 其 中 Ag@SiO2 NCs濃 度 為 1%, 1.5% and 2%Fig.4.(a) PL spectra and (b) normalized PL spectra of the samples of ITO/PEDOT:PSS (45 nm)/EML (50 nm)/ETL(45 nm) doped with 1%, 1.5% and 2% Ag@SiO2 NCs and the control sample without NCs.

圖3(b)中, 銀納米立方使WOLED的電流密度略有提升, 為了研究這種提升是否與等離子體共振效應有關(guān), 我們制備了一組單電子器件, 并測試其電流密度-電壓關(guān)系.單電子器件的結(jié)構(gòu)為:ITO/TPBi:TmPyPB (45 nm)/PVK:OXD-7:15wt.% FIrpic:0.5% PO-01 (50 nm)/TPBi:TmPyPB(45 nm)/Al (100 nm), 將 1%, 1.5% 和 3% 的Ag@SiO2NCs摻入電子傳輸層中.從圖5中的電流密度-電壓關(guān)系曲線可以看出, 納米立方的摻入同樣使單電子器件的電流密度有所提升.由于單電子器件中不存在等離子體共振效應, 因此電流的提升與等離子體共振效應無關(guān), 可能是由于納米粒子增加了電子傳輸層的表面粗糙度而引起少量的漏電流[21,22].其中, 摻入3%高濃度的銀納米立方后,單電子器件的電流顯著提升, 進一步驗證了摻入銀納米立方引起的表面粗糙度增加對器件中的電流密度有重要的影響作用.

圖5 單電子器件的電流密度-電壓關(guān)系Fig.5.Current density-voltage property of the electron-only devices.

在基于空穴型主體材料PVK的WOLED中,激子主要在發(fā)光層/電子傳輸層界面附近復合發(fā)光, 因此位于電子傳輸層中的銀納米粒子能夠更好地與激子發(fā)生等離子體共振耦合.為了進一步說明這一工作機理, 我們將1.5%的銀納米立方分別摻入空穴注入層, 電子傳輸層, 以及同時摻入空穴注入和電子傳輸層, 并將三種不同的器件分別命名為 H-WOLED, E-WOLED 和 H&E-WOLED.除了納米立方的摻入位置有所調(diào)整, 器件結(jié)構(gòu)與前文中的溶液加工型WOLED的結(jié)構(gòu)相同.圖6(a)給出了這組器件的電流密度隨工作電壓的變化關(guān)系,從圖中可以看出, 銀納米立方被二氧化硅包裹后,對器件電流密度的影響總體較小, 其中摻入空穴注入層的銀納米立方所引起的電流增大相對明顯.從圖6(b)的亮度-電壓關(guān)系圖可以看到, 摻入空穴注入層和電子傳輸層的銀納米立方均能有效提高器件的發(fā)光強度, 其中, 電子傳輸層中摻入銀納米立方的E-WOLED在相同的電壓下獲得了最高亮度.顯然, 銀納米立方摻入電子傳輸層后, 一方面可以更加有效地與激子發(fā)生耦合提高激子的輻射效率,另一方面并不引起很大的漏電流, 因此對器件電流效率的提升效果明顯優(yōu)于將銀納米立方摻入空穴注入層這種傳統(tǒng)的摻入方式, 如圖6(c)中的電流效率-亮度曲線所示.另外, 還可以看到盡管將銀納米立方分別摻入空穴注入層和電子傳輸層都能提高器件性能, 但是同時在空穴注入層和電子傳輸層中摻入銀納米立方的H&E-WOLED器件, 其效率并未得到進一步提升, 且在高亮度下, 表現(xiàn)出嚴重的效率滾降.表1中列出了本文中所討論的WOLED器件的性能.由于基礎(chǔ)器件和銀納米立方濃度為1.5%的器件在圖3和圖6對應的實驗中獲得了兩組趨勢一致、數(shù)值略有差異的數(shù)據(jù), 因此我們在表1中分別列出兩組實驗中的數(shù)據(jù).

圖6 在 WOLED 中不同位置摻入 Ag@SiO2 NCs后的器件性能 (a)電流密度-電壓關(guān)系; (b) 亮度-電壓關(guān)系; (c)電流效率-亮度關(guān)系Fig.6.(a) Current density-voltage, (b) luminance-voltage and (c) current efficiency-luminance properties of the WOLEDs with Ag@SiO2 NCs doped in different layers and the control device without Ag@SiO2 NCs.

表1 WOLED 器件的光電性能Table 1.Summary of the optoelectrical performances of the WOLEDs.

4 結(jié) 論

本文制備了多層溶液加工的WOLED, 并通過在電子傳輸層中摻入二氧化硅包裹的銀納米立方提升器件性能.通過調(diào)整摻入納米立方的濃度,WOLED性能得到明顯提升, 最優(yōu)化器件的電流效率是未摻納米粒子的基礎(chǔ)器件效率的2倍, 達到了30.0 cd/A.研究了銀納米立方影響WOLED器件性能的工作機理, 發(fā)現(xiàn)相比于摻入空穴注入層的傳統(tǒng)摻雜方式, 摻入電子傳輸層中的銀納米立方能夠更加有效地與位于發(fā)光層/電子傳輸層界面附近的激子之間發(fā)生耦合, 利用等離子體共振效應增強激子的發(fā)光強度.同時發(fā)現(xiàn), 銀納米立方具有較寬的共振范圍, 能夠同時增強藍光和黃光的輻射, 使WOLED的色度保持穩(wěn)定.研究結(jié)果表明金屬納米粒子能夠方便地與溶液加工型有機發(fā)光二極管結(jié)合, 并通過結(jié)構(gòu)設(shè)計有效提升發(fā)光激子的輻射強度, 在低成本高性能的溶液加工型有機發(fā)光領(lǐng)域具有潛在的應用價值.