蔣林華,陳 晨,郭明志,儲洪強,徐 鵬

(河海大學力學與材料學院,江蘇 南京 210098)

混凝土材料由于其價格低廉、堅固耐用等優(yōu)點已成為世界上用量最多、用途最廣的建筑工程材料。為了克服混凝土抗拉、抗折強度低,脆性大,易開裂等缺點,工程上常對混凝土材料進行配筋處理,目前,鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)已成為世界上最為普遍的結(jié)構(gòu)形式。影響鋼筋混凝土耐久性的因素有很多,其中鋼筋在混凝土中的腐蝕破壞是首要因素,尤其是在海洋環(huán)境和撒除冰鹽的混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋很容易遭受氯鹽侵蝕[1-2],地球上廣泛存在的海洋、鹽堿地以及鹽湖鹵水為混凝土中鋼筋的腐蝕提供了豐富的氯離子來源。從經(jīng)濟和安全的雙重角度考慮,減緩甚至消除混凝土中的鋼筋銹蝕對海洋環(huán)境及鹽湖地區(qū)服役的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有積極的意義[3-5]。

混凝土中鋼筋銹蝕的防護方法有很多,如使用耐蝕鋼筋、混凝土再堿化和鋼筋阻銹劑等方法[6-8]。其中,阻銹劑因經(jīng)濟、施工簡單且能夠起到對鋼筋的長期保護作用而被廣泛應用在工程實際中[9]。阻銹劑按作用機理可分為陽極型和陰極型。陽極型阻銹劑通過阻止或減緩電化學陽極失電子過程抑制鋼筋腐蝕。這類阻銹劑主要是無機鹽類,如鉻酸鹽、鉬酸鹽和亞硝酸鹽等。這類物質(zhì)通常具有氧化性,可在金屬表面反應生成致密的鈍化膜,起到增加膜電阻作用及減緩陽極的得失電子速率,進而抑制電化學腐蝕總反應過程。在海洋環(huán)境中或氯鹽含量較高的條件下,此類阻銹劑在用量不足時會加速腐蝕,還有致癌、引起堿骨料反應、影響坍落度等缺點,因此現(xiàn)已很少作為阻銹劑使用。陰極型阻銹劑通過阻止或減緩電化學陰極得電子能力來抑制鋼筋腐蝕。這類阻銹劑主要是表面活性劑,如磷酸鹽、鋅酸鹽和高級脂肪酸銨鹽等,主要通過與混凝土液相中某些離子反應生成不溶性鹽,不溶性鹽在陰極區(qū)表面成膜或吸附,從而有效隔離水、氣和有害離子的侵入,起到保護鋼筋的作用。雖然陰極型阻銹劑無毒、無害,但如果要達到明顯的阻銹效果就必須有足夠的不溶性鹽成膜或吸附在陰極區(qū)表面,阻銹劑的用量比較大且價格比較昂貴。陰極型阻銹劑單獨使用時阻銹效果不佳,不利于市場的應用和推廣。科研工作者研制了大量的混合型阻銹劑,是將陰極型、陽極型、提高電阻型、降低氧化等多種物質(zhì)合理搭配而成的綜合型阻銹劑,它阻銹效果好且毒性低,但是合成方法困難,合成過程復雜,且現(xiàn)有技術(shù)中的阻銹劑多是在混凝土拌合時摻入,使用量大,無法保證在鋼筋表面分布均勻[10-12]。因此,探求緩蝕效率高、環(huán)境友好、成本低廉的阻銹劑勢在必行。筆者采用基因合成方法,首創(chuàng)生物核酸阻銹劑(DNA),該阻銹劑具有合成方法簡單、綠色環(huán)保、用量低等優(yōu)點,在單一NaCl溶液作為侵蝕介質(zhì)的初步試驗表明,阻銹效果良好[13-14]。實際的氯鹽侵蝕環(huán)境并非只有單一的氯離子,還存在其他共存離子[15-17]。氯離子對鋼筋混凝土的侵蝕過程會受到外界服役環(huán)境和內(nèi)部化學環(huán)境中其他共存離子的影響,用單一溶液模擬的氯離子侵蝕行為存在明顯的局限性。

基于上述原因,本文采用一種含有長度在20～80個堿基的各種引物的混合溶液,將其溶解在核酸緩沖液中,配制成質(zhì)量濃度為615 ng/μL的混合溶液作為核酸阻銹劑,圍繞核酸阻銹劑在單摻共存陰離子(硫酸根和碳酸氫根)的混凝土模擬液中的阻銹效果展開研究,利用線性極化和電化學阻抗譜初步研究核酸阻銹劑的阻銹效果。其目的在于探明共存陰離子對核酸阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中對鋼筋氯鹽腐蝕的影響。研究結(jié)果對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計以及建立科學合理的壽命預測模型均具有重要的實用價值和理論意義。

1 試驗方法

1.1 鋼筋電極的制備

試驗所用鋼筋為HPB235鋼筋[18],鋼筋成分(質(zhì)量分數(shù))為:C 0.22%、Si 0.30%、Mn 0.65%、S 0.05%、P 0.045%,其余為Fe。將直徑10 mm的HPB235鋼筋切割成長度為5 mm的鋼筋段作為工作電極,在其一底面連接銅導線,另一個底面作為工作面,其工作面積為0.785 cm2。將連接好的鋼筋用丙酮去脂后,用環(huán)氧樹脂將其固封于直徑25 mm,高15 mm的橡膠模具中。工作面用400目、600目、1 000目和2 000目金相砂紙逐級打磨并拋光至鏡面,用無水酒精和丙酮清洗后,在 30℃烘箱中烘干,置于干燥器中備用。

1.2 腐蝕體系液相環(huán)境

試驗采用飽和Ca(OH)2溶液來模擬混凝土中的孔溶液。飽和Ca(OH)2(20℃時的溶解度為0.166 g/hg,即0.022 4 mol/L,1.66 g/L,pH值12.65),預鈍化溶液配制完畢,盛裝預鈍化模擬液的容器在試驗期間必須用保鮮膜進行密封。鋼筋預鈍化周期為7 d。

表1 模擬混凝土孔溶液配置的試驗方案

使用引物的混合溶液作為溶質(zhì),將其溶解在緩沖液中,配制成質(zhì)量濃度為615 ng/μL的混合溶液作為核酸阻銹劑(在圖表中用DNA標注),由于室溫下飽和Ca(OH)2溶液的pH值在12.5左右,所以核酸呈單鏈結(jié)構(gòu)。商用阻銹劑為一種應用廣泛的磷酸鹽阻銹劑(在圖表中用P標注),作為對照。

1.3 試驗方法

把鋼筋放入盛有飽和Ca(OH)2溶液的腐蝕池中預鈍化7 d后,把鋼筋分別放入各配置好的腐蝕池中,再分別向各腐蝕池中加入對應量的NaCl,試驗采用線性極化和阻抗譜兩種電化學方法對鋼筋電化學性能的變化進行測試。試驗采用PARSTAT 2273電化學工作站,測試系統(tǒng)采用典型的三電極體系,鋼筋電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極。室溫下,各電化學測試均待工作電極開路電位穩(wěn)定后進行測量,線性極化曲線測試掃描電位為相對開路電位±15 mV,掃描速率為0.2 mV/s;電化學阻抗譜測試采用擾動幅度為10 mV的正弦交流電壓,測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1.1線性極化分析

由于線性極化的掃描范圍很小,所測得的E-I曲線可以近似為直線,所以可以通過計算直線的斜率大小來表示鋼筋電極極化電阻Rp[20],利用式(1)即Stern-Geary公式[21]計算鋼筋的腐蝕電流Icorr,并進一步利用式(2)計算鋼筋的腐蝕電流密度icorr。各體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度icorr見圖1。

(1)

(2)

式中:A為鋼筋電極的暴露面積,本文中A=0.785 cm2;B為與測試體系狀態(tài)相關(guān)的常數(shù),通常對于預埋在混凝土中的鋼筋,當其處于腐蝕狀態(tài)時B=26 mV,當其處于鈍化狀態(tài)時B=52 mV[22]。

圖1 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度

在NaCl濃度為0.10 mol/L時,體系C、A2和A3的icorr在0.10～0.50 μA/cm2,均為輕微腐蝕,體系A(chǔ)1、B1、A0的icorr<0.10 μA/cm2,鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài),并未進入腐蝕階段。

在NaCl濃度達到0.30 mol/L時,各體系的icorr與特定值的大小順序為C、A2、A3、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A1、B1、0.10 μA/cm2、A0,體系C、A2和A3均進入嚴重腐蝕階段,體系A(chǔ)1和B1處于輕微腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)0中鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài)。

根據(jù)式(2)計算得到的腐蝕電流密度,利用式(3)計算各體系對鋼筋的阻銹效率,得到的各體系對鋼筋的阻銹效率如表2所示。

(3)

式中:η為任意體系對鋼筋的阻銹效率;i0為空白樣中鋼筋電極的腐蝕電流密度;i1為任意體系中鋼筋電極的腐蝕電流密度。

表2 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度時鋼筋的阻銹效率 %

2.1.2電化學阻抗譜

圖2(a)為各試樣在含濃度為0.01 mol/L NaCl腐蝕體系中的EIS阻抗譜圖。圖中橫坐標Zre為鋼筋鈍化膜阻抗的實部,縱坐標-Zim為虛部的相反數(shù)?？梢钥闯?圖中的曲線為半徑很大的容抗弧的一部分,此容抗弧直徑為系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,并且近似為鋼筋電極的極化電阻。各試樣低頻段曲線略有收縮,但總體半徑仍比較大,表明此時的極化電阻沒有明顯減小,鋼筋電極仍處于鈍化狀態(tài)。

圖2 含NaHCO3腐蝕體系在不同NaCl濃度下的EIS阻抗譜圖

2.2.1線性極化分析

各體系在不同NaCl濃度下的icorr見圖3。

圖3 含Na2SO4腐蝕體系在不同NaCl濃度下的腐蝕電流密度

在NaCl濃度為0.10 mol/L時,體系C仍處于輕度腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)0、A4、A5、A6、B2的icorr<0.10 μA/cm2,鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài),并未進入腐蝕階段。

在NaCl濃度達到0.3 mol/L時,各體系的icorr與特定值的大小依次為C、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A5、B2、A4、0.10 μA/cm2、A6、A0,體系C進入嚴重腐蝕階段,體系A(chǔ)5、B2和A4處于輕微腐蝕狀態(tài),體系A(chǔ)6和A0中鋼筋電極依然處于鈍化狀態(tài)。

表3 含NaSO4腐蝕體系在不同NaCl濃度時鋼筋的阻銹效率 %

2.2.2電化學阻抗譜

圖4 含Na2SO2腐蝕體系在不同NaCl濃度下的EIS阻抗譜圖

圖4(a)為各試樣在含濃度為0.01 mol/L NaCl腐蝕體系中的EIS阻抗譜圖。當加入0.01 mol/L NaCl時,各試樣低頻段曲線略有收縮,但總體半徑仍比較大,表明此時的極化電阻沒有明顯減小,鋼筋電極仍處于鈍化狀態(tài)。

2.3 鈍化膜組成結(jié)構(gòu)的XPS分析

采用XPS分析在有共存陰離子存在的模擬混凝土孔溶液中,鋼筋電極在核酸阻銹劑作用下表面膜的組成結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果如圖5、6、7所示。圖5、圖6和圖7分別為飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜、飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L NaHCO3并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜、飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L Na2SO4并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜。其中,鐵、氧、碳、氮、磷為主要觀測元素,其他元素含量較少。檢測到DNA分子的5個基本元素(O, N, Fe, C, P), Ca元素的存在可能是由于Ca(OH)2沉積在鋼表面鈍化膜上。根據(jù)XPS圖可以推測出共存陰離子存在的條件下核酸阻銹劑的阻銹機理如下:在腐蝕前期,由于核酸阻銹劑中的磷酸根的強供電子能力與Fe的空軌道結(jié)合成鍵,能夠在鋼筋表面形成一層牢固的薄膜,從而有效地抑制共存陰離子和Cl-吸附在鋼筋表面;在腐蝕后期,隨著Cl-含量的增加,Cl-通過競爭吸附取代共存陰離子成為主要的吸附離子;同時,隨著腐蝕的進行,阻銹劑不斷被消耗,覆蓋在鋼筋表面的薄膜逐漸被破壞。因此,核酸阻銹劑只能吸附在電極反應較為活躍的區(qū)域,造成點蝕。

圖5 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

圖6 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L NaHCO3并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

圖7 飽和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻銹劑和0.1 mol/L Na2SO4并鈍化7 d后鋼筋電極的XPS粗掃圖譜

3 結(jié) 論