孫浩原

低共熔溶劑在化工領(lǐng)域的應(yīng)用與進(jìn)展

孫浩原

（沈陽(yáng)眾佑科技有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

作為一種新型的綠色溶劑，低共熔離子液體（DESs）具有實(shí)用性、無(wú)毒環(huán)保、易回收、不易燃以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)低共熔離子液體組成成分的結(jié)構(gòu)和比例，可賦予其特定的功能性及可調(diào)變性，因此在很多領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。本文介紹了低共熔離子液體，對(duì)其基本的理化性能如熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率、密度等進(jìn)行了描述，綜述了低共熔離子液體在催化、有機(jī)合成、萃取分離、金屬電沉積中的應(yīng)用。

低共熔溶劑；催化；有機(jī)合成；電沉積

離子液體（Ionic Liquids, ILs）是一類(lèi)由陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)構(gòu)成的在室溫下以液態(tài)離子形式穩(wěn)定存在的有機(jī)質(zhì)化合物。離子液體有機(jī)質(zhì)鹽是一種新的溶劑，也是一種具有自己獨(dú)特應(yīng)用領(lǐng)域的功能材料。

最先出現(xiàn)的初代離子液體主要是由三氯化鋁和吡啶類(lèi)有機(jī)物構(gòu)成。這一類(lèi)離子液體具有超強(qiáng)酸性和可調(diào)節(jié)酸堿性以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，因而仍被研究應(yīng)用。但是，這類(lèi)離子液體對(duì)水和空氣的穩(wěn)定性較差，因此應(yīng)用受限。隨后出現(xiàn)了次代離子液體，其主要由二烷基咪唑陽(yáng)離子與四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子、三氟甲磺酸二氰酰胺陰離子等組成。而且，與四氟硼酸根和六氟磷酸根相比，由其他的陰離子組成的離子液體具有更低的黏度、更寬的電化學(xué)窗口以及更穩(wěn)定的化學(xué)性能。此后，研究人員根據(jù)初代離子液體合成復(fù)雜和成本高等問(wèn)題進(jìn)一步深入研究，進(jìn)而出現(xiàn)了第3代離子液體——低共熔型離子液體?，F(xiàn)階段人們所熟知的低共熔離子液體均通過(guò)物理混合所制得，合成簡(jiǎn)便，價(jià)格較初代和次代離子液體更低[1-10]。

低共熔離子液體通常由一定化學(xué)計(jì)量比氯化膽堿（ChCl）與氫鍵供體（如尿素、乙二醇、可再生羧酸等）進(jìn)行結(jié)合。相比于傳統(tǒng)離子液體（ILs），由ChCl形成的深共晶溶劑具有價(jià)格低廉、易貯存、易制?。ㄍㄟ^(guò)簡(jiǎn)單混合兩組分）、可生物降解且具有生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，從而解決了傳統(tǒng)的離子液體通常遇到的凈化和后處理等一系列問(wèn)題[1]。為了區(qū)分這些液體和離子液體，通常采用深共晶溶劑（Deep Eutectic solvents, DESs）來(lái)表述低共熔離子液體。DESs作為溶劑具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可用于多種領(lǐng)域，如催化[2-4]、有機(jī)合成[5]、分離萃取[6-7]、金屬加工、合成介質(zhì)、電沉積[8-11]等方面。

本文著重介紹了低共熔離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)以及其在催化、分離萃取、有機(jī)合成等方面的用途，并展現(xiàn)了其發(fā)展前景。

1 DESs的物理化學(xué)性質(zhì)

（1）熔點(diǎn)：熔點(diǎn)通常是判斷離子液體的重要指標(biāo)，也是其重要性質(zhì)之一。兩相通過(guò)氫鍵締合產(chǎn)生一個(gè)新的液相，這一新相具有比單相更低的熔點(diǎn)，例如當(dāng)ChCl和尿素以1∶2的摩爾比混合在一起時(shí)，合成的離子液體的熔點(diǎn)為12 ℃。離子液體熔點(diǎn)較低還與其本身陰陽(yáng)離子的構(gòu)造有一定關(guān)系，例如在常見(jiàn)的咪唑類(lèi)離子液體中，在陽(yáng)離子相同條件下，其熔點(diǎn)會(huì)隨陰離子體積的增大而升高；而在陰離子相同的離子液體中，離子液體熔點(diǎn)會(huì)隨陽(yáng)離子的對(duì)稱(chēng)性上升而上升。此外，離子液體的熔點(diǎn)還受到氫鍵、取代基以及鏈長(zhǎng)等因素的影響。

（2）黏度：黏度通常作為衡量離子液體的一項(xiàng)重要指標(biāo)，大多數(shù)室溫離子液體在室溫下表現(xiàn)出較高的黏度（>100 cP）。二元共晶混合物的黏度取決于氫鍵、范德華力和靜電相互作用。而離子液體具有較高黏度通常是由于各組分間存在較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)，從而導(dǎo)致離子液體中物質(zhì)遷移率的下降。

研究表明，離子液體的η值比傳統(tǒng)液體和高溫熔鹽大得多，這是因?yàn)殡x子溶劑中的離子與孔隙半徑之比較大所致。氫鍵供體（Hydrogen bonding donor, HBD）對(duì)黏度也有著顯著的影響，例如尿素和乙酰胺這兩個(gè)分子的大小相似，但是兩者間黏度存在著明顯差異[12]，這是由于兩尿素帶有兩個(gè)形成氫鍵的NH2，而乙酰胺只有一種。除此之外，據(jù)實(shí)驗(yàn)表明在373 K條件下，ChCl-2EG的黏度為16 cP，而ChCl-2Urea黏度卻高達(dá)167 cP。因此，離子液體的黏度在很大程度上取決于其組分（鹽和HBD）的性質(zhì)以及DESs陽(yáng)離子和陰離子的大小。

（3）電導(dǎo)率：離子液體優(yōu)良導(dǎo)電性是其廣泛應(yīng)用于電化學(xué)研究的基礎(chǔ)，也是其電化學(xué)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。研究表明離子液體的電導(dǎo)率與離子濃度成正比，與介質(zhì)濃度、離子半徑成反比。實(shí)驗(yàn)表明，高黏性的室溫離子液體具有較低的電導(dǎo)率值，這表明電導(dǎo)率的值與黏度變化呈反比，這是因?yàn)殡x子種類(lèi)的運(yùn)動(dòng)水平取決于溶劑的一致性。此外，室溫離子液體結(jié)構(gòu)中鹽質(zhì)量比的增加會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的升高。例如，ChCl∶EG在室溫下具有較高的導(dǎo)電率（值為7 160 s/cm），而DAC∶EG的電導(dǎo)率為5 270 s/cm-1，這是因ChCl∶EG結(jié)構(gòu)中的ChCl具有高鹽比所致。

（4）密度：密度是確定環(huán)境中物質(zhì)性質(zhì)及其在工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)，ChCl∶EG在室溫下的最大密度為1.12 g/cm3，在353.15 K時(shí)的最小密度為1.09 g/cm3。隨著溫度的升高，室溫離子液體的密度值降低，這是源于室溫離子液體中分子所獲得的附加熱能所致，從而使室溫離子液體（DESs）分子具有較強(qiáng)遷移率。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，MTPB、Btpc和ChCl基室溫離子液體的密度均高于其氫鍵供體EG。

2 DESs在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 DESs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1.1 過(guò)渡金屬催化反應(yīng)

CuI催化Huisgen1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是有機(jī)合成中非常有用的合成工具。Ilgen等人采用的D-sorbitol（葡萄糖氫化形式）/Urea/NH4Cl混合物（7∶2∶1）在疊氮化鈉等強(qiáng)親核物質(zhì)存在下具有較高的穩(wěn)定性[13]。并且，在CuI含量為5 %(mol)條件下（85 ℃反應(yīng)5 h），得到了1，4取代的1,2,3-三唑，產(chǎn)率為93%。

2.1.2 酸、堿催化反應(yīng)

在酸催化反應(yīng)中，通常使用咪唑基ILs將己糖酸催化脫水制5-羥甲基糠醛（HMF）。然而，如先前提到的，咪唑基ILs價(jià)格和毒性對(duì)于其商業(yè)化發(fā)展是有很強(qiáng)的限制。到目前為止，研究者開(kāi)始使用廉價(jià)、安全的DES進(jìn)行酸催化。

K?nig[14]等人研究了ChCl/Urea（1∶2）基DES中酸催化果糖脫水生成HMF的情況，然而使用TMU引起的毒性和分離問(wèn)題是兩個(gè)嚴(yán)重的限制。為了解決這些問(wèn)題，K?nig等人研究了由碳水化合物和ChCl組成的共晶混合物中HMF的產(chǎn)生。

2010年，Shankarling[15]等人研究了在ChCl-Urea中1-氨基蒽-9,10-醌的親電取代反應(yīng)，與傳統(tǒng)使用的甲醇或氯仿等有機(jī)溶劑相比，DESs能大大提高反應(yīng)速率。此外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入水進(jìn)行沉淀，可以選擇性地從ChCl-Urea（1∶2）中分離產(chǎn)物，然后在真空條件下除去水。在進(jìn)行5次循環(huán)后，反應(yīng)產(chǎn)率任沒(méi)有明顯下降。

2.2 DESs 在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用

在有機(jī)合成領(lǐng)域, 由于常規(guī)使用的有機(jī)溶劑通常存在潛在的毒性、安全性以及價(jià)昂不易制得等問(wèn)題，因此綠色化溶劑一直是研究的熱點(diǎn)。溶劑不僅要能溶解各組分反應(yīng)物, 更重要的是能使催化劑與各組分反應(yīng)物之間緊密接觸，以及在反應(yīng)完成之后能夠便于催化劑的回收和生成物的分離純化。研究表明，低共熔溶劑已經(jīng)在環(huán)化反應(yīng)、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、多組分反應(yīng)等進(jìn)行應(yīng)用研究。Diels–Alder環(huán)加成（指不飽和分子化合成一環(huán)狀化合物的反應(yīng)）是有機(jī)合成中的常見(jiàn)的一種加成反應(yīng)，該反應(yīng)在有機(jī)溶劑以及ILs、scCO2和水中進(jìn)行。

Davies等人研究了ChCl/MCl2中進(jìn)行Diels–Alder反應(yīng)的可行性。結(jié)果表明，各類(lèi)二烯和親二烯體 ChCl/MCl2中進(jìn)行的 Diels-Alder反應(yīng)，其產(chǎn)率在85%～91%。IMPERATO[16]等對(duì)果糖、糖醇、尿素和檸檬酸、二甲基尿素所形成的 DES催化 Diels-Alder 反應(yīng)進(jìn)行了研究了。其中，果糖/二甲基尿素（fructose/DMU）催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)率最高，可達(dá)95%，且環(huán)內(nèi)/環(huán)外的選擇性也較高（3.0∶1）。

K?nig 等人[14]研究了一種新的L-肉堿/尿素（L-carnitine/urea）熔體，采用差示掃描量熱法(DSC)和溶劑色測(cè)定法測(cè)定了新型L-肉堿熔體的理化性質(zhì)，包括熔點(diǎn)和極性。在L-carnitine/urea溶劑中實(shí)驗(yàn)結(jié)果與先前碳水化合物熔體中所得結(jié)果相當(dāng)。

2.3 DESs 在萃取分離中的應(yīng)用

由ChCl和果糖、蘋(píng)果酸、甘油等制得的天然低共熔溶劑（NADES）可以用于萃取葡萄皮中的酚類(lèi)，用于體外腫瘤細(xì)胞來(lái)測(cè)試萃取物活性。結(jié)果表明，該DES不僅可以協(xié)調(diào)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)，而且可以提高萃取物的生物活性。

DESs可用于從不同樣品中萃取和分離目標(biāo)化合物，如植物中酚類(lèi)化合物、黃酮類(lèi)化合物、兒茶素、皂苷以及生物樣品中重金屬的萃取。Dai等人[18]將制備得到的 DES 用于花紅中酚類(lèi)化合物代謝物的萃取。通過(guò)使用不同的 DES 并進(jìn)行多元數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，DES 的含水量對(duì)酚類(lèi)化合物的萃取率影響最大，DES對(duì)極性和極性較小的代謝物的萃取率比常規(guī)溶劑高，在 75%～97% 之間。結(jié)果表明，作為一種簡(jiǎn)單、低成本、綠色和高效的方法，DESs 可用于從生物材料中萃取和分離天然產(chǎn)物。LI等人[7]提出了一種使用DES負(fù)壓氣蝕輔助法結(jié)合大孔樹(shù)脂柱色譜法從降香黃檀葉中提取分離異類(lèi)黃酮的綠色高效的方法。并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了萃取工藝，產(chǎn)率高達(dá)80％。

2.4 DESs 在電沉積中的應(yīng)用

低共熔溶劑可以電沉積水作為溶劑不能沉積出來(lái)的金屬，如鋁，鈦等金屬，且沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。Abbott[8]等使用ChCl-EG低共熔溶劑成功制備出鎳鍍層。與瓦特鍍鎳液的鍍鎳層比較，發(fā)現(xiàn)使用低共熔溶劑電沉積的鎳鍍層耐蝕性更好。You[9]等人使用ChCl-EG制備出鎳及鎳-鈷合金。

Abbott等人在ChCl:CrCl3·6H2O摩爾比為1∶2的2型DES體系沉積得到了非晶形的鉻鍍層[10]。隨后采用由尿素(Urea)和水合氯化鉻(Cr3Cl·6H2O)形成4型低共熔溶劑進(jìn)行電沉積[11]。采用低共熔溶劑進(jìn)行電沉積，成分工藝簡(jiǎn)單，減少了有機(jī)添加劑的使用以達(dá)環(huán)保的效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

與有機(jī)溶劑相比，低共熔溶劑具有的價(jià)格低廉、易貯存、易制取、可生物降解等一系列優(yōu)點(diǎn)以及其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，受到了研究者廣泛的關(guān)注。低共熔溶劑在催化領(lǐng)域、萃取分離領(lǐng)域、有機(jī)合成領(lǐng)域以及電化學(xué)沉積領(lǐng)域等的研究也在不斷地深入。在不遠(yuǎn)的未來(lái)，低共熔溶劑有望取代價(jià)格高昂的離子液體，成為一種更為綠色、更為價(jià)廉的溶劑。

［1］Denise Reinhardt, Florian Ilgen, Dana Kralisch, Burkhard Konig and Gunter Kreisel. Evaluating the greenness of alternative reaction media[J]., 2008 (10):1170-1181.

［2］易超. 離子液體及低共熔點(diǎn)溶劑在綠色有機(jī)合成中的應(yīng)用[D].華僑大學(xué)，2014.

［3］李?yuàn)S麒，陳玉娟，卓克壘. 低共熔溶劑中花狀金納米粒子的制備及其電催化應(yīng)用[C]. 第十七屆全國(guó)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議，2014.

［4］岳旭東，袁冰，朱國(guó)強(qiáng)，等. 低共熔溶劑在有機(jī)合成和萃取分離中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2018，37（7）：178-185.

［5］Dai Y , Witkamp G J , Verpoorte R , Choi Y H. Natural Deep Eutectic Solvents as a New Extraction Media for Phenolic Metabolites in Carthamus tinctorius L[J]., 2013, 85(13): 6272-6278.

［6］Li L , Wang H M , Liu J Z , et al. Efficient extraction and preparative separation of four main isoflavonoids from Dalbergia odorifera T. Chen leaves by deep eutectic solvents-based negative pressure cavitation extraction followed by macroporous resin column chromatography[J]., 2016, 1033-1034: 40-48.

［7］A P. Abbott, Andrew B, Robert C H, Jamil A. Juma, et al. A Comparative Study of Nickel Electrodeposition Using Deep Eutectic Solvents and Aqueous Solutions[J]., 2015, 176: 718-726.

［8］You Y H, Gu C D, Wang X L, Tu J P. Electrodeposition of Ni-Co alloys from a deep eutectic solvent[J]. Surface & Coatings Technology,2012, 206: 3632-3638.

［9］A P. Abbott, Glen Capper, David L. Davies, Raymond K. Rasheed, John Archer, Colin John. Electrodeposition of Chromium Black from Ionic Liquids[J]., 2004, 82(1-2): 14-16.

［10］A P. Abbott, Azeez A. Al-Barzinjy, Paul D. Abbott, Gero Frisch, Robert C. Harris, Jennifer Hartley, Karl S. Ryder. Speciation, physical and electrolytic properties of eutectic mixtures based on CrCl3·6H2O and urea. Phys[J].., 2014, 16, 9047-9055.

［11］A. P. Abbott, N. Dsouza, P. Withey and K. S. Ryder. Electrolytic processing of superalloy aerospacecastings using choline chloride-based ionic liquids[J]., 90(2012) NO 1.

［12］Ilgen F , K?nig, Burkhard. Organic Reactions in Low Melting Mixtures based on Carbohydrates and L-Carnitine - A Comparsion[J]., 2009, 11(6):848-854.

［13］F. Ilgen, D. Ott, D. Kralish, C. Reil, A. Palmberger and B. K?nig, Green Chem., 2009, 11, 1948–1954.

［14］Phadtare S B , Shankarling G S . ChemInform Abstract: Halogenation Reactions in Biodegradable Solvent: Efficient Bromination of Substituted 1-Aminoanthra-9,10-quinone in Deep Eutectic Solvent (Choline Chloride:Urea)[J]., 2010, 41(31):458-462.

［15］熊興泉，韓騫，石霖，等.低共熔溶劑在綠色有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]. 有機(jī)化學(xué)，2016，36（3）：480-489.

［16］Imperato G,Eibler E,Niedermaier J,et al. Low-melting sugar-urea-salt mixtures as solvents for Diels-Alder reactions[J].,2005（9）：1170-1172.

［17］Dai Yuntao, Witkamp Geert-Jan, Verpoorte Robert,et al. Natural Deep Eutectic Solvents as a New Extraction Media for Phenolic Metabolites in Carthamus tinctorius L.[J]., 2008,85(13):6272-6278.

Application and Research Progress of Eutectic Solvents in Chemical Industry

（Shenyang Zhongyou Technology Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110000, China）

As a new type of green solvent, eutectic solvent (DESs) has the characteristics of practicability, nontoxicity, environmental protection, easy recovery, non-flammability and low price. By adjusting the structure and proportion of the components of the eutectic solvents (DESs), it can be endowed with specific functionality and tunability, so it has been widely used in many fields. In this paper, the basic physical and chemical properties were described, such as melting point, viscosity, conductivity, density and so on. The application of eutectic ionic liquids in catalysis, organic synthesis, extraction separation, and metal electrodeposition was reviewed.

eutectic solvents; catalysis; organic synthesis; electrodeposition

2020-04-03

孫浩原（1986-），男，中級(jí)工程師，碩士，遼寧省沈陽(yáng)市人，2013年6月畢業(yè)于英國(guó)謝菲爾德大學(xué)國(guó)際商業(yè)管理專(zhuān)業(yè)，研究方向：垃圾滲濾液MVR蒸發(fā)器設(shè)備高溫阻垢劑研發(fā)、應(yīng)用、市場(chǎng)推廣。

TQ413

A

1004-0935（2020）04-0408-04