勾艷蓉，李 秋，薛 凱，王麗捷

（天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300222）

微拉曼光譜技術(shù)是近些年發(fā)展起來的一種具有無損、非接觸、空間分辨率高等優(yōu)勢(shì)的微尺度實(shí)驗(yàn)力學(xué)測(cè)試新技術(shù)，被廣泛用于研究層狀材料的晶格結(jié)構(gòu)及力學(xué)行為[1-3]、納米復(fù)合材料的力學(xué)性能[4-5]、涂層系統(tǒng)的殘余應(yīng)力測(cè)量[6-7]等力學(xué)問題。拉曼光譜技術(shù)進(jìn)行力學(xué)測(cè)量的原理是拉曼特征峰的位置移動(dòng)反映了晶格間距的變化，也就是反映了應(yīng)變的信息[8]。因此，準(zhǔn)確獲得拉曼特征峰的峰位移動(dòng)量是應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)進(jìn)行力學(xué)分析的關(guān)鍵。常用來擬合拉曼特征峰的函數(shù)有高斯（Gauss）函數(shù)、洛倫茲（Lorentz）函數(shù)、福格特（Voigtian）函數(shù)等。目前已有一些關(guān)于擬合函數(shù)對(duì)于拉曼光譜擬合結(jié)果影響的研究，如Yuan 等[9]使用高斯函數(shù)、洛倫茲函數(shù)、高斯-洛倫茲函數(shù)、Voigtian 函數(shù)、Pearson 函數(shù)擬合礦物晶體、玻璃、液體以及熒光燈發(fā)射線的拉曼譜帶，發(fā)現(xiàn)拉曼譜帶的擬合峰位置、強(qiáng)度、面積和半高寬值隨擬合中使用的峰輪廓函數(shù)的不同顯著變化。因此，用哪種函數(shù)擬合最適合原曲線輪廓是拉曼光譜數(shù)據(jù)擬合處理中一個(gè)必須要解決的問題。另外，在進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量時(shí)，常常由于拉曼特征峰位置與拉曼光譜儀采集波數(shù)范圍不匹配等原因，出現(xiàn)采集到的拉曼譜帶不完整（外形有缺口）的情況。不完整譜帶和完整譜帶的擬合函數(shù)選擇是否需要區(qū)別，則是拉曼光譜數(shù)據(jù)擬合處理中又一個(gè)必須要解決的問題。本文以氮鋁鈦（TiAlN）涂層的拉曼光譜數(shù)據(jù)的擬合為例，研究完整和不完整2 種拉曼譜帶的多峰擬合問題，比較分別使用洛倫茲和高斯2 種峰輪廓函數(shù)擬合的可重復(fù)性和適合度。

1 材料和方法

1.1 TiAlN涂層材料

使用陰極電弧/不平衡磁控技術(shù)，將TiAlN 涂層沉積在高速鋼基底上。沉積溫度450 ℃，氮?dú)夥謮簽?.0×10-1～8.0×10-1Pa，沉積偏壓為-300～400 V，占空比為50%～70%，Ti、Al 靶電流為60～80 A，沉積時(shí)間為120 min。獲得的TiAlN 涂層厚度為3 μm，TiAlN 涂層和基底之間有1 μm 厚的過渡涂層氮化鈦（TiN）。

1.2 拉曼光譜數(shù)據(jù)采集及擬合

拉曼光譜數(shù)據(jù)采集使用Renishaw Ivia Reflex 拉曼光譜儀完成。用50 倍物鏡、2 400 線/mm 的光柵，樣品表面激光斑點(diǎn)直徑小于2 μm。采用靜態(tài)采集方式，采集中心波數(shù)設(shè)置為700 cm-1，曝光時(shí)間5 s，累積6次。使用Origin 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行拉曼光譜數(shù)據(jù)的擬合。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采集得到的TiAlN 涂層的2 種典型的拉曼光譜如圖1 所示，分別展示了無缺口見圖1（a）和左側(cè)缺口見圖1（b）2 種拉曼譜帶的外形。從圖1 可以看出多個(gè)拉曼模疊加形成的拉曼譜帶。TiAlN 的可見拉曼模包括：TA 模（165 cm-1）、LA 模（260 cm-1）、2A 模（480 cm-1）、TO 模（686 cm-1）、LO（799 cm-1）等[10-20]，分別使用洛倫茲和高斯函數(shù)，用三峰、四峰、五峰、六峰擬合并對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用五峰擬合得到的擬合曲線最接近TiAlN 涂層的拉曼譜帶輪廓，因此以下研究均采用五峰擬合。

2.1 完整拉曼譜帶的擬合

分別使用高斯、洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)對(duì)TiAlN的完整拉曼譜帶的五峰擬合結(jié)果如圖2 所示。從圖2可以看出，使用2 種函數(shù)的累計(jì)擬合曲線均能較好地?cái)M合完整拉曼譜帶，并且可以確定本文測(cè)量的TiAlN 涂層的TA 模、LA 模、2A 模和TO 模4 個(gè)拉曼模的位置分別在165cm-1、268 cm-1、480 cm-1和686 cm-1附近。

為了比較擬合結(jié)果的可重復(fù)性，分別使用高斯和洛倫茲2 種函數(shù)對(duì)同一組數(shù)據(jù)（包含5 個(gè)拉曼光譜）擬合2次，同一組完整拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合2 次的拉曼頻移如圖3 所示。

圖1 TiAlN 涂層的2 種典型的拉曼光譜

圖2 TiAlN 涂層的完整拉曼譜帶的五峰擬合結(jié)果

圖3 同一組完整拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合2 次的拉曼頻移

由圖3 可以看出，用2 種函數(shù)擬合2 次的各個(gè)峰的峰位均一致，說明對(duì)于完整拉曼譜帶，用這2 種函數(shù)擬合都具有良好的可重復(fù)性。

為了比較高斯和洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)對(duì)于TiAlN 涂層拉曼譜帶擬合的適合度，本文提出赤池信息標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試（akalike information criterion，AIC），即AIC值比較法，該方法是衡量統(tǒng)計(jì)模型擬合優(yōu)良性的一種標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，由AIC=-2log Li+2Vi[21]計(jì)算得到（其中Li是模型i 的最大似然，通過Vi自由度參數(shù)來確定），為了避免出現(xiàn)過度擬合，所以優(yōu)先考慮AIC 最小的模型。高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值比對(duì)流程如圖4 所示。

圖4 AIC 值比對(duì)流程

對(duì)于完整拉曼譜帶的擬合，使用高斯函數(shù)擬合的AIC 值均比洛倫茲函數(shù)擬合的小，完整拉曼譜帶的高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值對(duì)比如圖5 所示。圖5表明高斯函數(shù)比洛倫茲函數(shù)更適合完整拉曼譜帶的多峰擬合。對(duì)于適合程度可以由權(quán)重值Δ（AIC）來量化。Δ（AIC）=AIC-minAIC[21]，表征每種模型相對(duì)于最佳模型AIC 的差異。分別用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合完整拉曼譜帶的AIC 權(quán)重值比對(duì)如表1 所示。以1號(hào)數(shù)據(jù)為例，洛倫茲函數(shù)適合原始數(shù)據(jù)的程度是高斯函數(shù)的2.78×10-257倍，即高斯函數(shù)的適合程度約是洛倫茲函數(shù)的3.60×10256倍。因此，對(duì)于完整的拉曼譜帶，用高斯函數(shù)擬合的適合度遠(yuǎn)高于洛倫茲函數(shù)。

2.2 缺口拉曼譜帶的擬合

對(duì)于左側(cè)有缺口的拉曼譜帶，分別使用高斯和洛倫茲函數(shù)五峰擬合同一組拉曼數(shù)據(jù)2 次的結(jié)果如圖6所示。

圖5 完整拉曼譜帶的高斯和洛倫茲函數(shù)擬合的AIC 值對(duì)比

表1 用高斯和洛倫茲函數(shù)擬合完整拉曼譜帶的AIC 權(quán)重值對(duì)比

圖6 同一組缺口拉曼譜帶分別用高斯和洛倫茲函數(shù)五峰擬合2 次的拉曼頻移

由圖6 可以看出，用洛倫茲函數(shù)擬合得到的各個(gè)峰的峰位一致，而用高斯函數(shù)2 次擬合得到的峰位置不同且相差較大，這說明對(duì)于缺口拉曼譜帶用高斯函數(shù)擬合不具有可重復(fù)性。

3 結(jié)語

本文研究了TiAlN 涂層完整和不完整2 種拉曼譜帶的多峰擬合問題，比較了分別用高斯和洛倫茲2 種峰輪廓函數(shù)擬合的重復(fù)性和適合度。結(jié)果表明，對(duì)于有缺口的拉曼譜帶，使用洛倫茲函數(shù)擬合的結(jié)果具有良好的重復(fù)性，而使用高斯函數(shù)擬合的結(jié)果不具有可重復(fù)性，所以有缺口拉曼譜帶的擬合宜采用洛倫茲函數(shù)。對(duì)于完整拉曼譜帶，使用高斯和洛倫茲2 種函數(shù)擬合的結(jié)果均具有良好的可重復(fù)性。本文通過擬合AIC 值的比較，進(jìn)一步確定了高斯函數(shù)比洛倫茲函數(shù)更適合擬合完整拉曼譜帶。