張 杰， 張 博， 郭 偉， 伍 松， 謝 濤， 楊伯倫， 吳志強

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 陜西省能源化工過程強化重點實驗室,陜西 西安 710049)

據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》顯示，2018年中國200個大、中城市一般工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為1.55×109t，工業(yè)危險廢物產(chǎn)生量為4.643×107t[1]。高濃度有機廢渣、市政污泥、餐廚垃圾、油漆廢渣等有機固體廢物處置不當(dāng)將會污染土壤、影響氣候并對生態(tài)環(huán)境造成難以估量的破壞[2-3]。油漆廢渣作為一種組分復(fù)雜的有機化合物，與一般有機固體廢物相比，對人體和環(huán)境造成的危害更加嚴(yán)重[4]。油漆廢渣是汽車進行噴漆時，部分油漆擴散在空中形成“漆霧”，漆霧在水槽中被水吸收再通過絮凝劑凝聚形成塊狀漆渣[5]。其化學(xué)成分一般包含樹脂、有機顏料、TiO2及氧化鐵紅等無機顏料、溶劑、添加劑和水。在油漆廢渣中芳香烴含量超過60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，各種醇醚和苯類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%[6]。2019年《國家危險廢物名錄(修訂稿)》中將油漆廢渣列為HW12染料、涂料廢物[7]。油漆廢渣雖然被視為有害物質(zhì)，但其中也富含TiO2等無機顏料。作為一種不可再生的金屬氧化物，TiO2不僅是當(dāng)今性能最好的白色顏料，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。為此，高效回收油漆廢渣中的TiO2，進行再利用，是實現(xiàn)油漆廢渣無害化和資源化處理的重要需求。

常規(guī)油漆廢渣處理技術(shù)主要有填埋、回收利用、熱解及焚燒等熱化學(xué)手段[4]。填埋法不僅占用大量土地而且對環(huán)境造成一定污染。回收利用法一般是將油漆廢渣與新鮮油漆混合進行再生，或者將油漆廢渣作為添加劑加入到如水泥等建筑材料中提升材料性能，但該法一般只能處理一種特定的油漆廢渣，不能處理多種混合漆渣[8]。焚燒法處理油漆廢渣會產(chǎn)生一定量的二噁英等有害氣體，而熱解法處理油漆廢渣能產(chǎn)生可燃?xì)怏w，但是難以回收油漆廢渣中有價值的金屬物質(zhì)[9]。上述技術(shù)對油漆廢渣難以進行完全的無害化、資源化處理。相比于熱解及焚燒，化學(xué)鏈燃燒以及化學(xué)鏈氣化技術(shù)在處理有機固體廢棄物方面得到了相關(guān)學(xué)者的關(guān)注?；瘜W(xué)鏈燃燒是指通過載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間進行循環(huán)實現(xiàn)燃料的燃燒，燃料不與空氣直接接觸，由載氧體將氧傳遞到燃料中。而化學(xué)鏈氣化是由化學(xué)鏈燃燒發(fā)展而來，通過控制載氧體的供氧量，在燃料反應(yīng)器中將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為合成氣或富產(chǎn)氫氣[10]。Niu等[11-12]對化學(xué)鏈燃燒技術(shù)處理污泥進行了研究，結(jié)果表明，在流化床反應(yīng)器中以赤鐵礦作為載氧體進行污泥化學(xué)鏈燃燒，污泥中66.81%～69.30%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的磷經(jīng)過化學(xué)鏈燃燒后富集在飛灰中；相比于污泥燃燒灰中1.97%的有效磷，污泥化學(xué)鏈燃燒飛灰中的有效磷在3.82%～4.02%之間，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)在處理污泥并有效回收磷方面具有很大的潛力。王璐璐等[13]對高硫石油焦化學(xué)鏈氣化制合成氣及回收硫磺的系統(tǒng)展開模擬研究時發(fā)現(xiàn)，石油焦進行化學(xué)鏈氣化不僅會產(chǎn)生一定量的合成氣，而且系統(tǒng)在H2S/SO2摩爾比為2的最佳工況下硫磺回收率在93.6%～94.9%之間。鑒于此，將化學(xué)鏈氣化技術(shù)用于油漆廢渣的回收處理，通過篩選適宜的載氧體將油漆廢渣中的有機物進行轉(zhuǎn)化，同時對油漆廢渣中的TiO2等金屬氧化物進行分離回收，是一種較為可行的處置方式。如采用Fe2O3為載氧體，F(xiàn)e2O3反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，從而通過磁性分離裝置可對油漆廢渣中的TiO2進行回收。

目前，化學(xué)鏈技術(shù)處理煤、生物質(zhì)等碳基固體燃料方面的研究主要聚焦于載氧體的設(shè)計及反應(yīng)器的開發(fā)[14]。安梅等[15]以CuFe2O4為載氧體對羊腸煤的化學(xué)鏈氣化進行了探究，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4在反應(yīng)中不僅能夠提供晶格氧還能催化分解CO2，具有良好的反應(yīng)活性和催化活性。鞏明鑫等[16]對煤焦油化學(xué)鏈熱解進行了Aspen Plus模擬，發(fā)現(xiàn)在900 ℃、載氧體/煤焦油摩爾比為5.2、操作壓力0.75 MPa、反應(yīng)時間3 s時炭黑的產(chǎn)率最大。而化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化處理有機固體廢物的研究則主要關(guān)注處理過程的產(chǎn)物分布、最優(yōu)工況的操作條件及動力學(xué)行為。劉永強等[17]將銅基載氧體與可燃固體廢棄物進行化學(xué)鏈燃燒，研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯、廚余等可燃固體廢物主要在200～500 ℃進行熱分解，生成CH4、H2和CO等可燃?xì)怏w；同時也證明了Cu80Si950載氧體是一種轉(zhuǎn)化率好、穩(wěn)定性高的適用于固體廢物化學(xué)鏈燃燒的載氧體。Chen等[18]研究了城市生活垃圾化學(xué)鏈燃燒、氣化過程中鎘遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，銅基載氧體和鐵基載氧體在850 ℃下均可將元素鎘轉(zhuǎn)化為氧化鎘，經(jīng)過5次循環(huán)的化學(xué)鏈氣化后載氧體中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.1 mg/kg增加到33.3 mg/kg，對鎘的平均捕集效率為85%。Pimenidou等[19]對地溝油化學(xué)鏈重整制氫進行了研究，發(fā)現(xiàn)在蒸汽/碳體積比為4、溫度為600～700 ℃的最優(yōu)條件下H2產(chǎn)量最高。Wang等[20]在研究塑料垃圾化學(xué)鏈燃燒時發(fā)現(xiàn)，最佳操作參數(shù)為反應(yīng)溫度900 ℃、供氧比為2.5(摩爾比)、流化氣由體積分?jǐn)?shù)40%的水蒸氣和60%的N2組成；在研究塑料垃圾化學(xué)鏈燃燒動力學(xué)時，對基于熱重分析儀進行的非等溫?zé)峤鈱嶒灢捎玫绒D(zhuǎn)化率方法Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法計算了非等溫動力學(xué)參數(shù)，求得的活化能分別在97.81～209.62 kJ/mol和85.63～214.28 kJ/mol之間；對基于流化床進行的等溫?zé)峤鈱嶒灢捎?-D growth of nuclei model模型來描述Fe2O3還原為Fe3O4的過程，并對載氧體的還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進行了計算[21]。

研究人員在化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化處理有機固體廢棄物領(lǐng)域已進行了一系列深入的研究，但目前關(guān)于油漆廢渣的化學(xué)鏈氣化特性研究還停留在初步概念設(shè)計階段。油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的研究挑戰(zhàn)在于油漆廢渣成分復(fù)雜，導(dǎo)致油漆廢渣化學(xué)鏈氣化機理以及產(chǎn)物生成動力學(xué)行為尚不明確。目前，適用于化學(xué)鏈氣化的載氧體主要是以Fe、Mn、Ni、Cu等為代表的過渡金屬元素[22]。筆者以含鈦油漆廢渣為研究對象，通過鐵基載氧體Fe2O3對油漆廢渣行了化學(xué)鏈氣化，基于熱重分析儀對油漆廢渣慢速升溫化學(xué)鏈氣化行為以及動力學(xué)特性進行了研究，通過管式爐-在線質(zhì)譜儀聯(lián)用對油漆廢渣快速升溫化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物分布及動力學(xué)特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

采用的材料主要有油漆廢渣(PS)和載氧體Fe2O3。Fe2O3為分析純試劑，購置于天津市大茂化學(xué)試劑廠。將Fe2O3分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、30%和50%與油漆廢渣混合，振蕩器攪拌均勻后置于干燥容器中備用，樣品分別命名為PS-Fe-10、PS-Fe-30、PS-Fe-50。未摻混Fe2O3的油漆廢渣的工業(yè)分析、元素分析及灰分含量如表1所示。

表1 未摻混Fe2O3的油漆廢渣的工業(yè)分析、元素分析及灰分含量分析結(jié)果Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and ash content analysis results of paint slag without mixed Fe2O3

1.2 實驗裝置及條件

1.2.1 慢速升溫化學(xué)鏈氣化實驗

采用北京恒久科學(xué)儀器廠的HCT-3熱重分析儀測試未摻混Fe2O3的油漆廢渣(PS)的熱解行為特性以及摻混Fe2O3的油漆廢渣(PS-Fe-10、PS-Fe-30、PS-Fe-50)的慢速化學(xué)鏈氣化行為特性。每次實驗選取樣品10 mg左右，先用60 mL/min的高純氬氣吹掃1 h，排凈氣路內(nèi)的空氣后分別以升溫速率10、20和40 ℃/min從25 ℃升溫至900 ℃。

1.2.2 快速升溫化學(xué)鏈氣化實驗

快速化學(xué)鏈氣化在常壓、豎直恒溫管式爐內(nèi)進行，通過設(shè)置管式爐溫度(選取4個工況：600、700、800、900 ℃)進行實驗，研究摻混Fe2O3的油漆廢渣的快速化學(xué)鏈氣化特性。每次實驗選取樣品100 mg左右，實驗前先將管式爐升至指定溫度，并用100 mL/min的高純氬氣吹掃30 min，排凈爐內(nèi)空氣后將反應(yīng)器連同物料從頂部升入管式爐恒溫區(qū)域進行快速反應(yīng)，化學(xué)鏈氣化產(chǎn)生的主要揮發(fā)性產(chǎn)物(CO、CO2、H2和CH4)通過在線質(zhì)譜儀進行實時監(jiān)測，固相產(chǎn)物冷卻后稱量、收集備用。慢速及快速升溫實驗每次均重復(fù)3次以確保數(shù)據(jù)的可復(fù)現(xiàn)性。

1.3 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化實驗數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 摻混Fe2O3的油漆廢渣慢速升溫化學(xué)鏈氣化

利用揮發(fā)組分析出特性指數(shù)(Di，%/(min·℃3))描述未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解過程中揮發(fā)組分產(chǎn)物釋放特性和摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化過程中揮發(fā)組分產(chǎn)物的釋放特性，根據(jù)以下定義式求解：

Di=rmax/(TinTmaxΔT1/2)

(1)

式(1)中：rmax為廢渣最大質(zhì)量損失速率，%/min；Tin為初始反應(yīng)溫度，℃；Tmax為最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度，℃；rT為溫度為T時的質(zhì)量損失速率，%/min；ΔT1/2為rT/rmax=0.5時所對應(yīng)的溫度,℃。

油漆廢渣慢速升溫化學(xué)鏈氣化過程屬于非等溫過程，依據(jù)轉(zhuǎn)化速率和升溫速率的關(guān)系可整理為動力學(xué)方程的微分形式[21]。方程式如下：

(2)

(3)

式(2)中：α為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，%；T為反應(yīng)溫度，K；f(α) 為反應(yīng)模型函數(shù)；A為指前因子，s-1；β為升溫速率，℃/min；E為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，kJ/(mol·K)；m0為反應(yīng)物初始質(zhì)量，kg；mt為t時刻反應(yīng)物質(zhì)量，kg；m∞為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物質(zhì)量，kg。

Kissinger-Akahira-Sunose(KAS法)是使用較為廣泛的等轉(zhuǎn)化率法之一，能夠很好地對宏觀質(zhì)量損失的反應(yīng)動力學(xué)進行描述[23]。因此筆者利用KAS法對式(2)、(3)進行求解可得到式(4)。

(4)

1.3.2 摻混Fe2O3的油漆廢渣快速升溫化學(xué)鏈氣化

快速升溫化學(xué)鏈氣化在等溫條件下進行，其動力學(xué)分析方法主要包括模型擬合法和無模式函數(shù)法，而無模式函數(shù)法可以在不確定反應(yīng)模型的情況下計算動力學(xué)參數(shù)。筆者采用無模式函數(shù)法來計算動力學(xué)參數(shù)[24]，具體計算方法如下：

(5)

式(5)中：pt為反應(yīng)t時刻產(chǎn)物i的生成量，mL；pt0為反應(yīng)結(jié)束t0時刻產(chǎn)物i的生成量，mL；φi為產(chǎn)物i的體積分?jǐn)?shù)；qv為產(chǎn)物的體積流量，mL/s。

(6)

式(6)中：n為反應(yīng)級數(shù)；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)。對式(1)～(6)兩邊采取自然對數(shù)處理，得到式(7)。

(7)

根據(jù)阿倫尼烏斯方程(式(8))計算活化能及指前因子。

(8)

2 油漆廢渣慢速升溫化學(xué)鏈氣化

2.1 未摻混Fe2O3的油漆廢渣的熱解行為

圖1為未摻混Fe2O3的油漆廢渣在不同升溫速率下熱解過程中TG及DTG曲線。

從圖1(a)可以看出，油漆廢渣在285 ℃之前質(zhì)量無明顯變化，此時的質(zhì)量損失率在3%左右，其主要熱解區(qū)間為285～537 ℃，由不同速率升溫到537 ℃時廢渣質(zhì)量損失均達到65%，隨后在溫度上升到850 ℃的過程中，固體殘留物發(fā)生分解反應(yīng)，析出部分揮發(fā)產(chǎn)物，反應(yīng)后固體殘渣產(chǎn)率在29.02%～34.59%之間。從圖1(b)可以看出，油漆廢渣DTG峰值溫度隨升溫速率增加逐漸升高，可能與快速升溫導(dǎo)致熱解反應(yīng)活化能增大以及傳熱滯后性相關(guān)[25]。因此，油漆廢渣熱解主要包含2個階段[9]：第一階段為50～285 ℃，由于脫去結(jié)合水的緣故，質(zhì)量損失率在3%左右；第二階段為285～537 ℃，油漆廢渣樣品發(fā)生軟化以及熔融反應(yīng)，部分樹脂受熱分解，油漆廢渣中的芳香烴和醇醚類有機物中部分官能團及化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體。在升溫速率β=40 ℃/min條件下油漆廢渣最大質(zhì)量損失速率-27.56%/min，質(zhì)量損失率為65.08%。在升溫速率為10、20 ℃/min條件下，質(zhì)量損失率分別為62.33%、66.88%。

2.2 摻混Fe2O3的油漆廢渣的化學(xué)鏈氣化行為

圖2為摻混不同比例Fe2O3的油漆廢渣樣品慢速升溫化學(xué)鏈氣化的TG和DTG曲線。從TG曲線可以看出，相比于未摻混Fe2O3的油漆廢渣PS的質(zhì)量損失率在65.40%～70.97%之間，PS-Fe-10的質(zhì)量損失率在59.89%～67.48%之間，PS-Fe-50的質(zhì)量損失率在42.83%～47.88%之間。摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化過程中的質(zhì)量損失由油漆廢渣和載氧體Fe2O3共同貢獻，且隨著Fe2O3摻混比例的升高，摻混Fe2O3的油漆廢渣的質(zhì)量損失量逐漸下降。這主要是由于Fe2O3摻混比例的增多導(dǎo)致Fe2O3的質(zhì)量增加量大于摻混Fe2O3的油漆廢渣的總體的質(zhì)量損失量。與未摻混Fe2O3的油漆廢渣相比，載氧體Fe2O3經(jīng)過反應(yīng)后生成具有磁性的Fe3O4和油漆廢渣中的TiO2等金屬氧化物均停留在固體殘渣中。由于TiO2不具有磁性，通過磁性分離裝置可以對油漆廢渣中的TiO2進行回收。

圖2 不同升溫速率(β)下?lián)交霧e2O3的油漆廢渣樣品的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of paint slag mixed with Fe2O3 at different heating rates (β)(a) PS-Fe-10, TG； (b) PS-Fe-10, DTG； (c) PS-Fe-30, TG； (d) PS-Fe-30, DTG； (e) PS-Fe-50, TG； (f) PS-Fe-50, DTG

通過對比DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，最大質(zhì)量損失速率rmax與升溫速率成正相關(guān)。以PS-Fe-50為例，在β=10 ℃/min時PS-Fe-50的最大質(zhì)量損失速率為-4.15%/min，而在β=20 ℃/min和β=40 ℃/min時PS-Fe-50的最大質(zhì)量損失速率分別為-8.53和-17.12%/min，說明隨著升溫速率提高，摻混Fe2O3的油漆廢渣的最大質(zhì)量損失速率也會增大。表2為在升溫速率β=40 ℃/min時摻混與未摻混Fe2O3的油漆廢渣的揮發(fā)組分析出轉(zhuǎn)化特性指數(shù)。由表2可以看出，PS-Fe-10的化學(xué)鏈氣化特性指數(shù)Di為212.14，高于PS的191.25，從而可以推斷摻混Fe2O3的油漆廢渣在Fe2O3摻混比例為10%和30%以及升溫速率為β=40 ℃/min下進行反應(yīng)，生成揮發(fā)性物質(zhì)能力高于未摻混Fe2O3的油漆廢渣。

表2 摻混與未摻混Fe2O3的油漆廢渣揮發(fā)組分析出特性指數(shù)(Di)Table 2 Volatile analysis characteristic parameters (Di) of paint slag mixed and unmixed with Fe2O3

2.3 摻混Fe2O3的油漆廢渣的化學(xué)鏈氣化動力學(xué)特性

計算活化能的目的在于從動力學(xué)角度來解釋化學(xué)鏈氣化行為特性，其次可以作為反應(yīng)器設(shè)計、產(chǎn)物調(diào)控的理論依據(jù)[26]。通過測量不同升溫速率條件下達到相同轉(zhuǎn)化率時的溫度來計算反應(yīng)所需活化能，結(jié)果如表3所示。可以看出，未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解時不同轉(zhuǎn)化率下的活化能分布在195.20～245.20 kJ/mol之間，平均活化能為223.29 kJ/mol。而當(dāng)Fe2O3摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%進行油漆廢渣化學(xué)鏈氣化時，反應(yīng)的平均活化能分別為192.31、204.81、166.98 kJ/mol，遠(yuǎn)低于未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解活化能，說明Fe2O3的引入有利于降低油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)能耗。

表3 基于TG的摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of chemical looping gasification of paint slag mixed with Fe2O3 based on TG

3 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化特性及其動力學(xué)行為

3.1 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物的分布規(guī)律

摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的氣相產(chǎn)物主要由CO、CO2、CH4和H2組成，在線質(zhì)譜儀監(jiān)測所得的氣相產(chǎn)物組分以及相應(yīng)的低位熱值如圖3所示。由圖3可知，在PS、PS-Fe-10、PS-Fe-30及PS-Fe-50反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2體積分?jǐn)?shù)有明顯下降趨勢，PS中CO2體積分?jǐn)?shù)由78.76%降到47.29%，PS-Fe-10中CO2體積分?jǐn)?shù)由74.59%降到49.80%，PS-Fe-30和PS-Fe-50中CO2體積分?jǐn)?shù)分別下降了20.19百分點和21.38百分點。這主要是因為CO2在低溫條件下就能完全釋放，而高溫條件下CH4和H2的生成，導(dǎo)致CO2含量相對減少。而CO體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸增大，PS中CO體積分?jǐn)?shù)由8.69%上升到21.05%，PS-Fe-10、PS-Fe-30和PS-Fe-50中CO體積分?jǐn)?shù)也分別增長了12.68百分點、12.05百分點和 15.69百分點。油漆廢渣化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物以CO2和CO為主的原因在于油漆廢渣中醇醚類有機物富含C—OH、C—O—C官能團，反應(yīng)時主要生成CO2和CO。此外，油漆廢渣中樹脂富含羰基、羧基官能團，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，也能導(dǎo)致CO2和CO的富集。

圖3 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的主要氣體組分和低位熱值Fig.3 The main gas composition and low heating value of chemical looping gasification of paint slag mixed with Fe2O3 CO2; CO; CH4; H2; LHV(a) PS； (b) PS-Fe-10； (c) PS-Fe-30； (d) PS-Fe-50LHV—Low heating value

隨著反應(yīng)溫度升高，CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)也顯著增大。PS中CH4體積分?jǐn)?shù)由2.33%上升到10.97%，PS-Fe-50中CH4體積分?jǐn)?shù)由1.99%上升到6.37%。這是因為CH4是由—CH2—、—OCH3等鍵斷裂產(chǎn)生，屬于吸熱過程，溫度升高有利于反應(yīng)物向甲烷的轉(zhuǎn)化。相同溫度下Fe2O3摻混比例越高，CH4產(chǎn)量越低。這是因為隨載氧體比例升高，摻混Fe2O3的油漆廢渣中有機物質(zhì)含量減少。溫度升高，PS中H2體積分?jǐn)?shù)由10.22%上升到20.69%，而PS-Fe-10、PS-Fe-30和PS-Fe-50中H2體積分?jǐn)?shù)也分別增加了3.57百分點、3.22百分點和1.31百分點。在反應(yīng)溫度為900 ℃時，與 PS-Fe-30 和 PS-Fe-50 相比，PS-Fe-10生成的氣相產(chǎn)物總量最多為135.46 mL，其中CO2、CO、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)分別49.80%、18.82%、11.13%和20.25%。

在反應(yīng)溫度為600 ℃時，PS-Fe-30的熱值為5.14 MJ/m3，明顯高于PS的熱值3.85 MJ/m3。這是由于溫度600 ℃下油漆廢渣與載氧體反應(yīng)，CO生成量相對較高。隨著Fe2O3摻混比例的增加，混合物的低位熱值逐漸降低。反應(yīng)溫度為800 ℃時，PS-Fe-10、PS-Fe-30和PS-Fe-50的低位熱值分別為7.24、7.36和6.04 MJ/m3，明顯低于PS的低位熱值8.76 MJ/m3。反應(yīng)溫度為900 ℃時，PS的低位熱值為10.48 MJ/m3，明顯高于PS-Fe-10、PS-Fe-30樣品的低位熱值。其原因是在800～900 ℃的高溫條件下，F(xiàn)e2O3與油漆廢渣化學(xué)鏈氣化生成的還原性氣體發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e2O3的加入會降低油漆廢渣的低位熱值。

為探究油漆廢渣經(jīng)過化學(xué)鏈氣化后Fe2O3是否還原為Fe3O4，對摻混不同比例Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)后的固體產(chǎn)物進行XRD測定，其譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，在反應(yīng)溫度為600和700 ℃時，PS的XRD譜圖中僅顯示TiO2峰，而PS-Fe-10、PS-Fe-30、PS-Fe-50的XRD譜圖中出現(xiàn)了TiO2峰以及Fe3O4峰。表明經(jīng)過化學(xué)鏈氣化后，F(xiàn)e2O3會被還原為Fe3O4。從而可以通過磁性裝置對TiO2和Fe3O4進行分離，回收油漆廢渣中的金屬氧化物。

圖4 不同溫度下?lián)交霧e2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的固體產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid products in paint slag mixed with Fe2O3 chemical looping gasification at different temperatures T/℃: (a) 600; (b) 700a—TiO2; b—Fe3O4

3.2 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的氣相產(chǎn)物釋放特性

根據(jù)在線質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)繪制了PS-Fe-10樣品氣體釋放特性曲線，如圖5所示。可以看出，隨著溫度升高，氣相產(chǎn)物的信號強度也逐漸升高，表明摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于揮發(fā)物質(zhì)的生成。在反應(yīng)前期氣體釋放不明顯，其原因是在顆粒內(nèi)部進行傳熱過程；隨后溫度上升，摻混Fe2O3的油漆廢渣進行化學(xué)鏈氣化，在氣相產(chǎn)物釋放速率達到最大值后開始下降，在400 s以內(nèi)結(jié)束反應(yīng)。由于在短時間內(nèi)完成反應(yīng)，可以用等溫動力學(xué)對氣相產(chǎn)物的活化能進行計算。

圖5 PS-Fe-10化學(xué)鏈氣化的氣體釋放特性曲線Fig.5 Gaseous products releasing curves of chemical looping gasification of PS-Fe-10(a) H2； (b) CO2； (c) CH4； (d) CO

3.3 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的氣相產(chǎn)物生成動力學(xué)特性

圖6為PS-Fe-10在不同溫度下化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物生成的動力學(xué)特性。根據(jù)圖6(a)～(d)所示的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系對組分的ln(dα/dt) 和ln(1-α) 進行了計算，并繪制了ln(dα/dt) 對應(yīng)ln(1-α) 的曲線如圖6(e)～(h)所示?？梢詫交霧e2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化分為3個階段：(1)快速加熱階段，進行內(nèi)部傳熱，物質(zhì)吸收熱量，轉(zhuǎn)化率變化較??；(2)穩(wěn)定反應(yīng)階段，樹脂及芳香烴類有機物質(zhì)開始進行化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化，油漆廢渣轉(zhuǎn)化為CO、H2等氣體；(3)完成反應(yīng)階段，油漆廢渣中的金屬物質(zhì)與載氧體Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，此時幾乎不再釋放氣體產(chǎn)物，如圖6(e)～(h)陰影部分的右側(cè)，出現(xiàn)了一組近似水平線，表明化學(xué)鏈氣化反應(yīng)即將完成。

基于上述分析，說明氣相產(chǎn)物的生成主要集中在圖6(e)～(h)中對應(yīng)的陰影部分，結(jié)合無模式函數(shù)法進行計算。由式(7)可得，所選陰影區(qū)域的斜率和截距來計算反應(yīng)級數(shù)(n)和反應(yīng)速率常數(shù)k(T)。再作lnk(T) 對1/T的擬合曲線，由阿倫尼烏斯方程(式(8))可知，擬合曲線的斜率對應(yīng)反應(yīng)活化能E，截距對應(yīng)指前因子A。表4為摻混不同比例Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化的動力學(xué)參數(shù)。可以看出：對于4種氣相產(chǎn)物，PS熱解時釋放CO2所需的活化能最大，為48.18 kJ/mol；釋放H2所需的活化能最小，為26.59 kJ/mol。與PS、PS-Fe-30和PS-Fe-50相比，PS-Fe-10進行化學(xué)鏈氣化釋放CO2所需的活化能最小，為37.15 kJ/mol；PS-Fe-50化學(xué)鏈氣化釋放CO、CH4和H2所需的活化能最小，分別為22.67、31.94 和18.99 kJ/mol。

圖6 PS-Fe-10化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物生成動力學(xué)特性Fig.6 Kinetic characteristics of gas phase product formation in chemical looping gasification of PS-Fe-10 α vs. t: (a) H2； (b) CO2； (c) CH4； (d) COln(dα/dt) vs. ln(1-α): (e) H2； (f) CO2； (g) CH4； (h) CO

表4 摻混Fe2O3的油漆廢渣化學(xué)鏈氣化氣相產(chǎn)物動力學(xué)參數(shù)Table 4 Gaseous products kinetic parameters of chemical looping gasification of paint slag mixed with Fe2O3

4 結(jié) 論

(1)隨著油漆廢渣中Fe2O3摻混比例的升高，摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解氣化時總體的質(zhì)量損失率逐漸下降。在升溫速率為40 ℃/min時，當(dāng)摻混Fe2O3的油漆廢渣中Fe2O3摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%時，最大質(zhì)量損失速率相應(yīng)為-27.23、-23.39和-17.12%/min，明顯低于未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解時的最大質(zhì)量損失速率-27.56%/min。

(2)未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解時平均活化能為223.29 kJ/mol，而當(dāng)油漆廢渣中Fe2O3摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%時，其化學(xué)鏈氣化的平均活化能分別為192.31、204.81、166.98 kJ/mol。說明Fe2O3的引入有利于降低油漆廢渣化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活化能，減少油漆廢渣處理能耗。

(3)反應(yīng)溫度為800 ℃時，油漆廢渣中Fe2O3摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%時，廢渣混合物的低位熱值相應(yīng)為7.24、7.36和6.04 MJ/m3，明顯低于未摻混Fe2O3的油漆廢渣的低位熱值8.76 MJ/m3；反應(yīng)溫度為900 ℃時，未摻混Fe2O3的油漆廢渣的低位熱值為10.48 MJ/m3，明顯高于PS-Fe-10、PS-Fe-30的低位熱值。反應(yīng)溫度在800～900 ℃之間，F(xiàn)e2O3的加入會降低摻混Fe2O3的油漆廢渣的低位熱值。

(4)當(dāng)油漆廢渣中Fe2O3的摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，油漆廢渣化學(xué)鏈氣化生成CO、CH4和H2的活化能分別為22.67、31.94 和18.99 kJ/mol，明顯低于未摻混Fe2O3的油漆廢渣熱解時生成相應(yīng)氣體的活化能。油漆廢渣中的TiO2和反應(yīng)后的Fe3O4停留在化學(xué)鏈氣化生成的固體殘渣中，通過磁性分離裝置可對TiO2進行回收，以實現(xiàn)油漆廢渣的資源化利用。