郭欣桐， 常國璋， 譚曉莉， 胡修德， 郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

合成氣作為應(yīng)用廣泛的原料氣，有“萬物源頭”的美譽。中國新型煤化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對煤制合成氣關(guān)鍵技術(shù)提出了高效清潔的要求[1]。傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)常采用空氣、富氧氣體或純氧與煤的燃燒為氣化反應(yīng)供熱，存在燃燒損失大，化學(xué)能利用率低的問題[2]。

化學(xué)鏈氣化(CLG)是一種新型的煤氣化技術(shù)，具有使CO2內(nèi)分離的優(yōu)點，且利用載氧體(OC)的氧化熱實現(xiàn)自熱平衡，省去空分裝置，達(dá)到降低能耗和環(huán)保的要求，受到了國內(nèi)外學(xué)者們的廣泛關(guān)注[3-5]。隨著化學(xué)鏈氣化技術(shù)發(fā)展的逐漸成熟，其工業(yè)化應(yīng)用成為目前的研究熱點之一。其中，操作壓力不僅是煤氣化反應(yīng)速率及氣體產(chǎn)物組成的重要影響因素，而且加壓還可提升氣化爐的生產(chǎn)能力。因此，研究加壓條件下的煤化學(xué)鏈氣化過程的規(guī)律對其工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

煤焦氣化速率慢是制約化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)整體效率的重要問題[6]，因此，燃料反應(yīng)器的設(shè)計及其內(nèi)部反應(yīng)機理一直是研究的熱點。Liu等[7]對燃料反應(yīng)器中的煤氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氣化劑-煤和煤-載氧體間的傳質(zhì)限制是反應(yīng)速率的控速步驟。Wei等[8]研究了Fe基載氧體的反應(yīng)性能和褐煤與載氧體比例對合成氣評價的影響，結(jié)果表明：載氧體晶格氧的釋放促進(jìn)了合成氣的產(chǎn)生；當(dāng)氣化劑-煤的傳質(zhì)受限時，過量的載氧體對化學(xué)鏈氣化更為有利。Zhang等[9]對比了加壓燃料反應(yīng)器分別選用流化床和固定床運行方式的性能差異，發(fā)現(xiàn)煤和載氧體的反應(yīng)性能與操作壓力和所采用的操作方式密切相關(guān)。其中，固定床中的氣化速率和CO2濃度要明顯高于流化床反應(yīng)器。綜上分析，煤、載氧體和氣化劑構(gòu)成的多相反應(yīng)體系存在著傳質(zhì)、流體動力學(xué)和反應(yīng)平衡之間的相互影響，采用宏觀實驗的方法難以掌握單一因素的作用規(guī)律。

數(shù)值模擬是一種有效的研究方法，可將煤化學(xué)鏈氣化復(fù)雜體系模型解耦，以掌握其多相流動特性和多相反應(yīng)行為間的影響規(guī)律，但目前未見相關(guān)研究報道。由于化學(xué)鏈氣化與化學(xué)鏈燃燒(CLC)的技術(shù)原理和工藝裝置類似，因此可借鑒當(dāng)前化學(xué)鏈燃燒的CFD模擬研究方法。Wang等[10]將煤和Fe基載氧體顆粒擬流體化，對循環(huán)流化床提升管中的氣-固相流動和化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了CFD模擬，得到了氣、固組分濃度以及各反應(yīng)速率的分布特征。Su等[11]采用雙流體模型對其課題組開發(fā)的5 kWth燃煤化學(xué)鏈燃燒(CLC)雙循環(huán)流化床系統(tǒng)進(jìn)行了熱態(tài)模擬，從流動規(guī)律和燃燒效率著手優(yōu)化了運行工況。以上是針對煤CLC系統(tǒng)進(jìn)行的模擬研究，與化學(xué)鏈氣化的運行工況及評價指標(biāo)截然不同。CLC為滿足CO2捕集率的最大化，載氧體與煤物料的配比遠(yuǎn)高于化學(xué)鏈氣化工藝，因此在顆粒濃度分布、煤氣化反應(yīng)速率與載氧體還原反應(yīng)速率比值上有較大差異[12]。此外，操作壓力對于顆粒流態(tài)化以及宏觀反應(yīng)行為也會產(chǎn)生影響，而針對加壓煤化學(xué)鏈氣化的相關(guān)實驗和模擬研究還未見報道。

隨著計算顆粒流體動力學(xué)(CPFD)的發(fā)展，在歐拉流體模型和拉格朗日運動模型的基礎(chǔ)上，提出了將相同性質(zhì)的顆粒視為“顆粒微團(tuán)”的簡化計算方法，可表現(xiàn)不同屬性顆粒流動特征，且最大程度節(jié)約了計算成本[13]。

筆者以Fe2O3/Al2O3為載氧體，以實驗用加壓流化床反應(yīng)器為原型，建立了CPFD熱態(tài)模擬反應(yīng)器模型進(jìn)行模擬，結(jié)合實驗，對加壓流化床系統(tǒng)中的煤焦加壓化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行研究，分析加壓下煤焦和載氧體的多相流動及其對化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的影響，得到了加壓下不同價態(tài)Fe基載氧體還原反應(yīng)速率對化學(xué)鏈氣化性能和合成氣品質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實驗和模擬部分

1.1 實驗部分

以內(nèi)蒙鄂爾多斯煙煤為原料，在管式爐中以 20 K/min 的速率升至1223 K，恒溫30 min制焦，破碎篩分出粒徑為20～120 μm的煤焦。以Fe(NO3)3·9H2O(分析純，國藥控股化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)為前驅(qū)體，以γ-Al2O3(分析純，國藥控股化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)為載體，采用浸漬法在363 K下混合攪拌12 h，然后在393 K下干燥12 h，接著在1233 K下煅燒3 h制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的Fe2O3/Al2O3復(fù)合載氧體。經(jīng)破碎篩選，得到與煤焦相同粒徑(20～120 μm)的復(fù)合載氧體樣品。煤和煤焦的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤和煤焦工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and char

圖1為實驗用加壓流化床反應(yīng)器，由進(jìn)料器、供氣裝置、反應(yīng)器、加熱爐(控溫系統(tǒng))、蒸汽發(fā)生器、冷凝分離器、流量計、氣體分析及數(shù)據(jù)采集等裝置所構(gòu)成。流化床反應(yīng)器主體高800 mm，內(nèi)徑30 mm，反應(yīng)溫度以管芯反應(yīng)床料中部為準(zhǔn)。蒸汽發(fā)生器由柱塞恒流泵和預(yù)熱爐組成，通過調(diào)節(jié)去離子水的流量，精確控制蒸汽質(zhì)量流率。

圖1 加壓流化床反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of a pressured fluidized bed reactorMFC—Mass flow controller; TI—Temperature indicator; PI—Pressure indicator; FI—Flux indicator; GC—Gas Chromatography

將2 g煤焦和35 g載氧體顆粒混合均勻后加入料斗內(nèi)，組裝反應(yīng)器各部件，確認(rèn)氣密性良好后，用氬氣吹掃置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣；調(diào)節(jié)系統(tǒng)總壓升至實驗所需壓力(0.1～0.5 MPa)；蒸汽發(fā)生爐和反應(yīng)床升至1193 K后打開柱塞泵，注入水蒸氣(H2O: 85%，Ar: 15%，均為體積分?jǐn)?shù))；操作氣速均設(shè)定為0.14 m/s。反應(yīng)器內(nèi)氣相濃度平衡后，將料斗中煤焦和載氧體顆粒吹入反應(yīng)器床層進(jìn)行流化。

反應(yīng)器的干燥氣體產(chǎn)物取樣后立即用氣相色譜(GC7820，北京中科惠分儀器有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行組分分析。實驗結(jié)束后，用Ar吹掃冷卻反應(yīng)器，收集還原態(tài)載氧體進(jìn)行表征分析。

1.2 模擬部分

1.2.1 多相流流體動力學(xué)模型

(1)

式(2)為各氣相組分的輸運方程，其中wi,g為氣相中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；氣相組分i在氣-固相間的傳質(zhì)速率用方程等號右側(cè)項表示，其中Ji,g為氣相中組分i的擴散通量[15]，kg/(m2·s)。

(2)

(3)

(4)

因加壓條件下流化床反應(yīng)器內(nèi)的顆粒分布發(fā)生改變，所以選取兼具密相和稀相區(qū)均適用的Wen-Yu/Ergun Blend模型，如式(5)和(6)所示。其中：φp為顆粒相體積分?jǐn)?shù)，%；φcp為顆粒緊密充填時的體積分?jǐn)?shù)，%；曳力系數(shù)(Cd)是雷諾數(shù)(Re)的函數(shù)[17]；ρp為顆粒密度，kg/m3；rp為顆粒半徑，m；D1和D2分別表示顆粒相體積分?jǐn)?shù)小于0.75φcp和大于0.85φcp時的氣-固相間曳力作用，kg/(m3·s)。

(5)

(6)

連續(xù)相和顆粒相的能量守恒方程分別如式(7)和(8)所示。其中，Hg為氣相的焓值，J/kg；Qgp為顆粒相與流體相間的對流傳熱，W/m2；λg為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m2·K)；TBulk為顆粒相主體溫度，K；Tp為顆粒溫度，K；mp為顆粒質(zhì)量，kg；Cp為顆粒相比熱容，J/(kg·K)；h為熱傳遞系數(shù)，J/(m·K)；Ap為顆粒比表面積，m2/kg;fh為顆粒相傳熱比。煤焦和載氧體單顆粒的溫度變化通過氣-固相間換熱和吸收的反應(yīng)熱(HR，J/kg)表示。

(7)

(8)

式(9)為顆粒相的Lagrange離散運動方程，其中F為其他作用力相源，N；τp為顆粒相的應(yīng)力張量，Pa[18]；g為重力加速度，m/s2。

(9)

1.2.2 多相反應(yīng)動力學(xué)模型

燃料反應(yīng)器中多相復(fù)雜反應(yīng)體系包括煤焦氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)及載氧體還原反應(yīng)。筆者所在課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，煤焦氣化產(chǎn)物中CH4摩爾分?jǐn)?shù)小于1%(如圖4所示)，因此模型中未引入甲烷化反應(yīng)及其與載氧體的還原反應(yīng)。

(1)煤焦氣化反應(yīng)

在煤焦氣化過程中，氣化劑為H2O和CO2，如式(10)和(11)所示。

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)

(10)

C(s)+CO2(g)→2CO(g)

(11)

當(dāng)煤焦氣化反應(yīng)決速步驟受動力學(xué)控制時，使用式(12)的Langmuir-Hinshelwood方程形式計算煤焦氣化速率(Rg，mol/(s·m3))[19]。

(12)

由表1知，煤焦的固定碳和灰分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95%，因此水分和揮發(fā)分的熱解過程未加考慮。式(12)中：crea為氣化劑濃度，mol/m3；cpro為氣化產(chǎn)物濃度，mol/m3；mc為加入煤焦質(zhì)量，g；drea為反應(yīng)器內(nèi)徑，m；h為反應(yīng)器高度，m;k為反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(mol·s)，由表2通過阿倫尼烏斯方程獲取。

表2 煤焦氣化動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of coal char

(2)水煤氣變換反應(yīng)

如式(13)所示，氣相產(chǎn)物CO可以與氣化劑H2O發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和H2，從而改變氣相產(chǎn)物中的組分比例。煤氣化工業(yè)生產(chǎn)中，常采用該方法對合成氣中氫/碳比進(jìn)行調(diào)節(jié)。

CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)

(13)

水煤氣變換反應(yīng)速率(Rs，mol/(s·m3))如式(14)所示，其中yH2O、yCO2、yH2、yCO分別表示H2O、CO2、H2和CO的摩爾分?jǐn)?shù)[11]，%；E=218 kJ/mol，A=1.89×107m1.5/(mol0.5·s)，α=0.5，β=1，R=8.314 J/(K·mol)；平衡速率常數(shù)Keq由式(15)獲取[20]。

(14)

(15)

(3)Fe2O3/Al2O3載氧體的還原反應(yīng)

Fe2O3載氧體隨晶格氧釋放深度的不同，被還原為Fe3O4、FeO以及Fe 3種還原態(tài)。實驗中氣化劑H2O的體積分?jǐn)?shù)為85%，采用XRD對還原態(tài)載氧體分析(圖11)，未觀察到單質(zhì)Fe，因此對Fe3O4和FeO進(jìn)行多相反應(yīng)動力學(xué)模擬，反應(yīng)過程如式(16)～(19)所示。

H2(g)+3Fe2O3(s)→2Fe3O4(s)+H2O(g)

(16)

CO(g)+3Fe2O3(s)→2Fe3O4(s)+CO2(g)

(17)

H2(g)+Fe2O3(s)→2FeO(s)+H2O(g)

(18)

CO(g)+Fe2O3(s)→2FeO(s)+CO2(g)

(19)

(20)

(21)

(22)

式(22)為載氧體還原反應(yīng)速率(Rr，mol/(s·m3))計算公式，式中mOC為載氧體加入量，g；其他動力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3 載氧體還原反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)[10,21]Table 3 Reduction kinetic parameters of oxygen carriers

1.2.3 條件設(shè)定

按照圖1的加壓流化床反應(yīng)器建立了三維反應(yīng)器幾何模型。對模擬的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)膯卧獢?shù)和時間步長進(jìn)行了測試和確定，考察了反應(yīng)器出口氣體組分濃度與網(wǎng)格數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明：網(wǎng)格數(shù)設(shè)定為1235時，模擬結(jié)果穩(wěn)定。

采用降速法模擬了混合顆粒(煤焦和載氧體)床層壓降(Δp，Pa)與表觀氣速(U，cm/s)的流化關(guān)系，如圖2所示，獲取了雙組分混合顆粒體系的初始流化速度(Uif)、臨界分離速度(Ubf)、完全流化速度(Uff)和最小流化速度(Umf)。由圖2可知，隨著表觀氣速的增大，混合顆粒的流化曲線可分為4個流化狀態(tài)：固定床狀態(tài)A、輕顆粒流化重顆粒靜止?fàn)顟B(tài)B、不完全流化狀態(tài)C和完全流化狀態(tài)D。相對應(yīng)的3種雙組分顆?；旌蠣顟B(tài)可分為完全分離狀態(tài)(U=Ubf)、部分混合或部分分離狀態(tài)(UbfUff)。當(dāng)表觀氣速高于 1.4 cm/s 時，混合顆粒完全混合。為了滿足流化床中流形達(dá)到湍流狀態(tài)(流化數(shù)為100)，設(shè)定表觀操作氣速為14.0 cm/s。高流化速度時，寬顆粒粒度范圍可以減弱2種物料顆粒的分層現(xiàn)象，因此選取的粒徑范圍為20～120 μm(Rosin Rammler分布)。

圖2 混合顆粒(煤焦和載氧體)床層壓降隨表觀氣速變化的流化曲線Fig.2 Fluidization curves between pressure drop and velocity of binary mixtures

采用阿基米德準(zhǔn)數(shù)(Ar)式(23)和終端沉降雷諾數(shù)(Ret)式(24)，通過式(25)分別得到了煤焦和載氧體顆粒的終端速度ut，Char=5.0 cm/s，ut，OC=11.6 cm/s。

(23)

(24)

(25)

其中：?為運動黏度，m2/s。設(shè)定的表觀操作氣速(14.0 cm/s)遠(yuǎn)大于煤焦顆粒終端速度(5.0 cm/s)，是其2.8倍，接近湍流狀態(tài)(典型湍流狀態(tài)時U是ut的3倍)。因此，該表觀操作氣速下存在煤焦顆粒被氣流帶出的現(xiàn)象。為防止未反應(yīng)完的煤焦被氣流帶出，在實驗反應(yīng)器出口處安裝了過濾器，阻止顆粒的流出。同理，模擬反應(yīng)器的出口處進(jìn)行了邊界條件設(shè)置：只允許氣相流出，禁止顆粒流出。其他初始條件及邊界條件與實驗工況保持一致，如表4所示。

表4 模型初始條件及邊界條件Table 4 Initial and boundary conditions of model

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果

圖3為30 s時的顆粒種類分布、顆粒溫度、壓力梯度(pg，Pa)及水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)(φH2O，%)分布。壓力梯度為出口壓力與局部壓力的差值。Hrea為反應(yīng)器軸向高度，m。由圖3可知，煤焦和載氧體顆?；旌暇鶆?，未出現(xiàn)明顯分層；顆粒溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度±3 K范圍內(nèi)；壓力梯度小于0.028 MPa；水蒸氣體積分?jǐn)?shù)近似等于85%。因此，模擬邊界條件以及初始設(shè)置滿足實驗工況要求。

圖3 穩(wěn)定流形時的顆粒種類分布、顆粒溫度、壓力梯度及水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)分布特征Fig.3 The characteristics of stable fluidization pattern(a) Particle specie; (b) Particle temperature; (c) Pressure gradient; (d) Volume fraction of H2O

為確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，對模擬壓力p在0.1～0.5 MPa下的模擬反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行驗證。模擬反應(yīng)開始25 s后，在0.1 s時間步長內(nèi)，濃度值標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)波動。因?qū)嶒炛袣怏w產(chǎn)物捕集操作時存在時間誤差，所以實驗和模擬的產(chǎn)氣分析結(jié)果取2 min內(nèi)的平均值進(jìn)行比較，反應(yīng)時間10 min時反應(yīng)器出口各氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)(y)對比結(jié)果如圖4 所示(除去H2O和Ar)。由圖4可知，模擬結(jié)果隨壓力的變化趨勢與實驗結(jié)果基本一致，H2、CO、CO2摩爾分?jǐn)?shù)的相對誤差分別為4.16%、11.36%、21.73%，模擬結(jié)果與實驗值的偏差在可接受的誤差范圍內(nèi)。因此，建立的煤焦加壓化學(xué)鏈氣化反應(yīng)模型可靠，模擬結(jié)果可信。

圖4 不同壓力下反應(yīng)器出口氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果和實驗值的對比Fig.4 The comparison of simulated and experimental molar fraction of gas components at reactor outlet under different pressures t=10 min

2.2 操作壓力對煤焦和載氧體混合顆粒流態(tài)化特征的影響

為研究煤焦和載氧體顆粒的加壓流動形態(tài)，考察燃料反應(yīng)器內(nèi)顆粒體積分?jǐn)?shù)及壓降分布隨壓力的變化。圖5為模擬壓力在0.1～0.5 MPa下的瞬態(tài)顆粒體積分?jǐn)?shù)。由圖5可以看出，壓力升高，連續(xù)相對顆粒相的曳力作用增大，煤焦和載氧體顆粒的流形由柱塞逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧髁鲬B(tài)化，促進(jìn)了煤焦顆粒與氣化劑的接觸。湍流過程中煤焦和載氧體顆粒的碰撞接觸，使載氧體與氣化產(chǎn)物間的還原反應(yīng)在煤焦顆粒的四周均勻發(fā)生。此外，0.1～0.2 MPa時密相區(qū)和稀相區(qū)的分界清晰；隨著壓力的繼續(xù)升高，分界逐步模糊；壓力大于0.3 MPa時出現(xiàn)了過渡區(qū)。這說明加壓促進(jìn)了流態(tài)化的穩(wěn)定，床層中氣泡逐漸變小。

圖5 瞬態(tài)顆粒體積分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.5 The variation of instantaneous particles volume fraction with pressures

圖6為不同模擬壓力下，反應(yīng)器內(nèi)軸向壓降(Δp，kPa)分布。由圖6知，同一模擬壓力下，隨著軸向高度的升高，壓降逐步增大，壓降變化范圍為25～31 kPa。隨著模擬壓力的增大，相同軸向高度處壓降增大，但軸向高度上的壓降曲線漸趨于線性。這與圖5中加壓時床層氣泡變小及流態(tài)化更加穩(wěn)定的現(xiàn)象一致。

圖6 不同模擬壓力條件下反應(yīng)器軸向壓降分布Fig.6 The axial pressure drop distribution under different simulated pressures

圖7為不同軸向高度截面的顆粒體積分?jǐn)?shù)隨操作壓力的變化趨勢。與瞬態(tài)截面圖趨勢一致，加壓后顆粒分布更加均勻，且各軸向高度截面上的顆粒體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增長趨勢。但是，當(dāng)操作壓力大于0.3 MPa時，軸向0.05 m截面的顆粒體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)拐點，隨壓力的升高而降低。通過對瞬態(tài)截面圖的觀察，分析原因為氣力輸送能力的提高，使反應(yīng)器布風(fēng)板上部的密相區(qū)向更高的區(qū)域延伸[22]。因此，加壓對燃料反應(yīng)器內(nèi)軸向的顆粒體積分?jǐn)?shù)有提升作用，同時可使壓力梯度和顆粒分布更加平滑均勻，有利于燃料反應(yīng)器內(nèi)流形的穩(wěn)定。

圖7 不同軸向高度顆粒體積分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.7 The particle volume fraction with pressures at different axial heights

2.3 顆粒分布對反應(yīng)的影響

分別對密相區(qū)(Hrea=0.15 m)、過渡區(qū)(Hrea=0.35 m)及稀相區(qū)(Hrea=0.55 m)的加壓反應(yīng)特性進(jìn)行考察。圖8為3個顆粒分布區(qū)域中合成氣摩爾分?jǐn)?shù)(ysyn)隨壓力的變化(除去H2O和Ar)。由圖8(a)知，隨著壓力的升高，3個區(qū)域呈現(xiàn)了3種變化：密相區(qū)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)由78.5%降低至71.9%；過渡區(qū)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)在0.3 MPa處出現(xiàn)拐點，先增后減；稀相區(qū)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)變化較小。操作壓力為0.1～0.2 MPa時，燃料反應(yīng)器內(nèi)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向高度呈下高上低趨勢；當(dāng)操作壓力大于0.3 MPa時，密相區(qū)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)已低于過渡區(qū)，且3個區(qū)域的合成氣摩爾分?jǐn)?shù)均隨著壓力的增大而減小。而在圖8(b)中，隨著3個區(qū)域顆粒體積分?jǐn)?shù)和系統(tǒng)壓力的改變，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)在81.8%～83.7%范圍內(nèi)小幅變化。相同的壓力條件下，顆粒體積分?jǐn)?shù)是3個區(qū)域最大的差異變量，因此在化學(xué)鏈氣化中顆粒體積分?jǐn)?shù)是影響合成氣摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)鍵因素，可通過操作壓力對顆粒分布的影響，實現(xiàn)對合成氣品質(zhì)的調(diào)控。

圖8 3個顆粒分布區(qū)域中的合成氣摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.8 The molar fraction of syngas with pressures in each particle distribution region(a) Coal char and Fe2O3/Al2O3; (b) Coal char and SiO2

利用多相反應(yīng)動力學(xué)模型對化學(xué)鏈氣化復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行解耦，得到了各獨立反應(yīng)速率的變化特征，如表5所示。由表5可以看出，煤焦氣化速率(Rg)和載氧體還原反應(yīng)速率(Rr)隨著顆粒體積分?jǐn)?shù)增加而增大，而水煤氣變換反應(yīng)速率(Rs)沒有明顯變化；3種反應(yīng)速率均隨著操作壓力的增大而增大，在相同壓力下，Rs明顯低于Rg和Rr。表5中，在0.1～0.5 MPa壓力范圍，3個顆粒分布區(qū)中煤焦氣化速率、載氧體還原反應(yīng)速率、水煤氣變換反應(yīng)速率的最大變化范圍分別為0.246、1.07和0.05 mol/(s·m3)。因此，加壓流化床反應(yīng)器中操作壓力以及顆粒流態(tài)的改變對水煤氣變換反應(yīng)速率無顯著影響，主要通過煤焦氣化反應(yīng)和載氧體還原反應(yīng)的耦合作用實現(xiàn)對合成氣組分比例的調(diào)控。相較于載氧體還原反應(yīng)速率，煤焦氣化速率較低，是總反應(yīng)體系的控速步驟[23]。Keller等[24]研究發(fā)現(xiàn)，載氧體對煤焦周圍H2的轉(zhuǎn)化作用有利于降低煤焦表面H2對其氣化反應(yīng)平衡的抑制。還原速率增大雖然消耗了部分CO和H2，但氣化速率提升顯著。表5 中過渡區(qū)壓力由0.1升至 0.3 MPa，Rg和Rr分別增長2.7倍和2.2倍，對應(yīng)圖8(a)中過渡區(qū)合成氣摩爾分?jǐn)?shù)由72%增長至78%。因此，顆粒體積分?jǐn)?shù)是調(diào)控合成氣品質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)，其范圍的適當(dāng)選取，不但可以通過加壓加速煤焦氣化速率，還可以提升合成氣品質(zhì)。當(dāng)φp處于1.0%～2.8%時(圖7中過渡區(qū)壓力0.1～0.3 MPa的φp值)，加壓不僅弱化了氣化產(chǎn)物對煤焦氣化的平衡抑制，還避免了還原反應(yīng)過程對CO和H2的過度消耗。所以在煤焦加壓化學(xué)鏈氣化燃料反應(yīng)器設(shè)計時，可考慮采用氣流床或控制流化床上升管內(nèi)φp處于1.0%～2.8%區(qū)間。

表5 化學(xué)鏈氣化(CLG)過程3個顆粒分布區(qū)域中氣化、還原和水煤氣變換反應(yīng)速率模擬結(jié)果Table 5 The simulation results of Rg, Rr and Rs in different particle distribution regions during CLG process

將載氧體替換為惰性床料的煤焦氣化速率(Rg)和水煤氣變換反應(yīng)速率(Rs)模擬結(jié)果如表6所示。由表5、6可以看出，與有載氧體化學(xué)鏈氣化過程相比，稀相區(qū)Rg和Rs數(shù)值較為接近，因此，加入載氧體并未對稀相區(qū)的煤焦氣化和水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。過渡區(qū)和密相區(qū)的Rg相較于有載氧體的化學(xué)鏈氣化過程明顯降低，且隨著壓力的增大降幅更大，最大降幅分別為20%和35%。

表6 惰性床料氣化過程中各顆粒分布區(qū)域中氣化、還原和水煤氣變換反應(yīng)速率模擬結(jié)果Table 6 The simulation results of Rg, Rr and Rs in different particle distribution regions with inert bed materials

2.4 不同價態(tài)的還原反應(yīng)過程分析

Fe2O3分別還原至Fe3O4和FeO的釋氧量和還原反應(yīng)速率均不同，可通過對二者的調(diào)控達(dá)到對釋氧量和還原反應(yīng)速率的要求，載氧體還原反應(yīng)速率(Rr)為Fe2O3→FeO過程的還原反應(yīng)速率(Ra)與Fe2O3→Fe3O4過程的還原反應(yīng)速率(Rb)之和。圖9為0.1～0.5 MPa壓力范圍內(nèi)過渡區(qū)中2種還原態(tài)載氧體的還原反應(yīng)速率(R，mol/(s·m3))及兩還原反應(yīng)速率比(Ra/Rb)。由圖9可知，在0.1～0.3 MPa升壓階段，Ra/Rb增加，說明此范圍內(nèi)加壓Ra的增幅更大。但是Ra明顯小于Rb。因此，Ra可減小載氧體還原反應(yīng)速率的增幅。而在0.3～0.5 MPa升壓階段，Rb顯著增加，說明此范圍內(nèi)加壓可增大載氧體還原反應(yīng)速率的增幅。

圖9 過渡區(qū)中2種還原態(tài)載氧體的釋氧速率及釋氧速率比Fig.9 Oxygen release rates and rate ratios of different reduction states in transition zone

晶格氧釋氧量([O])為某一時刻載氧體還原反應(yīng)質(zhì)量損失與最大可能質(zhì)量損失量的比值。當(dāng)載氧體全部還原轉(zhuǎn)化為FeO時，達(dá)到最大釋氧量，數(shù)值為1。圖10 為模擬反應(yīng)器中載氧體不同價態(tài)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w，%)隨時間的變化關(guān)系。由圖10可知，操作壓力從0.1 MPa升至0.3 MPa時，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值由81.6%降至69.2%，F(xiàn)e2O3更多的轉(zhuǎn)化為FeO，40 min時晶格氧釋氧量由0.544增大為0.817，增幅達(dá)50.18%；壓力從0.3 MPa升至 0.5 MPa 時，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值升至72.3%，40 min時晶格氧釋氧量為0.817，增幅僅為3.92%。

對反應(yīng)40 min時的Fe2O3/Al2O3載氧體進(jìn)行XRD分析，如圖11所示。由圖11可知，常壓時Fe2O3/Al2O3載氧體2θ在30.5°、36.0°、63.0°等處出現(xiàn)Fe3O4的明顯特征衍射峰；2θ在31.5°、37.0°、64.0°等處只有微量的FeAl2O4特征衍射峰(FeAl2O4為FeO和Al2O3礦物化產(chǎn)物，視其為Fe2+還原態(tài)產(chǎn)物)。壓力為0.3 MPa時的載氧體還原態(tài)XRD譜圖積分定量分析顯示FeAl2O3含量超過了Fe3O4，與圖10(b)模擬結(jié)果一致，證明了模擬數(shù)據(jù)可信。

圖10 Fe2O3/Al2O3載氧體不同價態(tài)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間的變化Fig.10 The variation of mass fraction of components in different valence states of oxygen carriers with time(a) 0.1 MPa; (b) 0.3 MPa; (c) 0.5 MPa

圖11 反應(yīng)40 min時的Fe2O3/Al2O3載氧體還原態(tài)XRD表征Fig.11 XRD patterns of reduced oxygen carriers under different pressures1—Fe2O3； 2—Al2O3； 3—Fe3O4； 4—FeAl2O4

3 結(jié) 論

通過實驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，對加壓流化床系統(tǒng)中的煤焦加壓化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行了研究，分析了加壓下煤焦和載氧體的多相流動特征及其對反應(yīng)的影響規(guī)律。

(1)加壓增大了軸向顆粒體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)了煤焦氣化速率和載氧體還原反應(yīng)速率的增加。顆粒體積分?jǐn)?shù)是影響加壓下煤氣化速率和合成氣品質(zhì)的關(guān)鍵因素，顆粒體積分?jǐn)?shù)在1.0%～2.8%區(qū)間，壓力從0.1 MPa升至0.3 MPa時，煤焦氣化速率增長2.7倍，合成氣摩爾分?jǐn)?shù)由72%增至78%。

(2)壓力從0.1 MPa升至0.5 MPa，以及顆粒流態(tài)的改變，對水煤氣變換反應(yīng)速率無顯著影響，主要通過煤焦氣化反應(yīng)和載氧體還原反應(yīng)的耦合作用實現(xiàn)對合成氣組分比例的調(diào)控。

(3)實驗驗證了Fe2O3/Al2O3載氧體各還原態(tài)組分分布模擬結(jié)果的可信。操作壓力從0.1 MPa加至0.3 MPa時，可以減小載氧體還原反應(yīng)速率的增幅，釋氧量增大50.18%；操作壓力從0.3 MPa加至0.5 MPa時，顯著促進(jìn)了載氧體還原反應(yīng)速率的增大，但釋氧量僅增加3.92%。