李 驍， 安 梅， 郭慶杰,

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院 清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042；2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

煤化學(xué)鏈氣化(CLG)是一種將煤轉(zhuǎn)化為合成氣的新技術(shù)[1]，其原理是利用載氧體攜帶的晶格氧和熱量完成煤的氣化反應(yīng)[2-6]。載氧體是CLG過程的關(guān)鍵[7]。合適的載氧體主要分布于化學(xué)元素周期表第四周期的過渡金屬元素中，以Fe、Mn、Ni、Cu和Co[8]為代表。其中，銅/鐵復(fù)合載氧體因其成本優(yōu)勢在化學(xué)鏈技術(shù)應(yīng)用過程中備受關(guān)注[9]。Evdou等[10]通過固相反應(yīng)合成了一系列鐵基復(fù)合載氧體MeFe2O4(Me為Mn、Ni、Zn、Co或Cu)，并系統(tǒng)地比較了它們在CH4氧化中的性能，研究發(fā)現(xiàn)Cu/Fe復(fù)合載氧體具有很高的氧轉(zhuǎn)移能力。筆者所在課題組[11-12]考察了CuFe2O4載氧體的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)該載氧體在反應(yīng)過程中既能抑制Cu的燒結(jié)，又能增強Fe2O3的還原能力。但在該反應(yīng)過程中，煤氣化反應(yīng)速率是控制步驟[2-6]，提高煤氣化反應(yīng)速率依然是化學(xué)鏈氣化技術(shù)面臨的難題。研究表明，煤氣化速率主要受煤焦的微觀結(jié)構(gòu)影響[13-16]。然而現(xiàn)有的研究主要在宏觀層面，如考察反應(yīng)溫度[17]、壓力[18]、載氧體種類[19]和煤種[20]等對煤焦氣化活性的影響，而對煤焦氣化反應(yīng)的微觀認(rèn)知較缺乏，需要深入研究[21]。因此，筆者以機械混合法制備的銅/鐵復(fù)合氧化物為載氧體，以煙煤為燃料，采用X射線衍射對煤焦分子結(jié)構(gòu)表征，通過對比載氧體加入前后氣化過程中煤焦分子結(jié)構(gòu)的差異，探究載氧體對煤氣化反應(yīng)活性的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

CuO，工業(yè)純，粒徑小于100 μm，河南宏宇化工有限公司產(chǎn)品；赤鐵礦(Hematite，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，工業(yè)純，粒徑小于100 μm，南京鋼鐵廠產(chǎn)品；煤粉，煙煤，產(chǎn)自寧夏寧東基地，粒徑為75～150 μm，使用前在105 ℃下干燥12 h，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 寧夏煙煤(NX)工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analyses of NX

1.2 載氧體的制備

采用機械混合-煅燒法[22]制備銅/鐵復(fù)合載氧體。稱量10 g CuO和110 g赤鐵礦，加入200 mL水中，以2000 r/min的速率攪拌3 min，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至150 ℃的干燥箱中干燥12 h，再置于950 ℃的馬弗爐中恒溫煅燒6 h，破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到粒徑為75～150 μm的銅/鐵復(fù)合載氧體。

1.3 實驗儀器和流程

利用單管流化床反應(yīng)器考察煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器由不銹鋼鋼管制成，雙床分布板結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑為30 mm。下層分布板用于分散氣體，安裝在距反應(yīng)器底部120 mm的位置，用于防止原料逃逸反應(yīng)區(qū)的上層分布板高度為60 mm。

圖1 煤化學(xué)鏈氣化實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of a laboratory setupAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

稱取0.25 g煤粉和1.00 g銅/鐵復(fù)合載氧體進行混合作為實驗樣品。為保證反應(yīng)器內(nèi)為惰性氛圍，實驗前通入高純氮氣(N2,體積分?jǐn)?shù)為99.99%)。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后采用脈沖方式將實驗樣品加入反應(yīng)器，整個過程氣體采用德國MRU公司的多組分氣體分析儀收集。實驗樣品經(jīng)過一定反應(yīng)時間(0 min、1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min)后，將樣品置于氮氣氣氛中迅速冷卻至室溫。冷卻后的樣品分別用密封袋收集用于分析(其中，煤灰和載氧體通過粒徑大小分離)。另外，不加載氧體，取0.25 g煤粉與水蒸氣直接氣化，作為對比實驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 煤化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化率

碳轉(zhuǎn)化率(xC，%)定義為反應(yīng)時間(t，min)內(nèi)煤氣化生成的含碳?xì)怏w物質(zhì)的量與對應(yīng)煤中碳總物質(zhì)的量的百分比，按公式(1)計算。

(1)

其中，φi為干基狀態(tài)下出口氣體(i分別為CO、CO2和CH4)的體積分?jǐn)?shù)，%；mcoal為寧夏煤樣的質(zhì)量，kg；w為寧夏煤樣碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；qout是干基狀態(tài)下出口氣體總體積流量，L/min，可通過N元素平衡由式(2)計算：

(2)

其中，q(N2)為入口氣體總氮氣的體積流量，L/min。

1.4.2 煤化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化速率

(3)

碳轉(zhuǎn)化速率(r(t), %/min)定義為碳轉(zhuǎn)化率xC對時間的微分。

1.4.3 煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活性

煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活性采用碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時對應(yīng)的時間t50(min)表示。

1.4.4 X射線衍射(XRD)表征

煤焦中碳層層間距(d002)和層高度(Lc)分別由式(4)和(5)計算[23]：

d002=λ/2sin(φ002)

(4)

Lc=0.89λ/B002cos(φ002)

(5)

式(4)為謝樂公式，其中λ是X射線的波長(λCu=0.154056 nm)；φ002是002衍射峰最大值對應(yīng)的衍射角(°);B002是(002)峰的半峰寬(rad)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體對煤氣化反應(yīng)活性的影響

圖2為煤氣化過程碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線。由圖2可知，載氧體加入前后煤氣化過程碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%對應(yīng)的時間t50分別為9.3 min和14.5 min。與未加入載氧體的煤氣化過程相比，加入載氧體后煤化學(xué)鏈氣化過程碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%對應(yīng)的時間t50縮短了5.2 min。這說明載氧體增強了煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活性。

圖2 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程碳轉(zhuǎn)化率(xC)隨時間的變化曲線Fig.2 Relation between coal carbon conversion (xC) and reaction time for coal gasification (G) and chemical looping gasification (CLG)

圖3為煤氣化過程碳轉(zhuǎn)化速率隨時間的變化曲線。由圖3可知，無論是否加入載氧體，碳轉(zhuǎn)化速率均在2.5 min左右達(dá)到峰值，但最大碳轉(zhuǎn)化速率的峰值存在明顯差異。與未加入載氧體煤氣化過程中碳轉(zhuǎn)化速率相比，載氧體的加入顯著提高了碳的轉(zhuǎn)化速率。另外，隨著反應(yīng)時間的增加，圖中出現(xiàn)了第二個峰，其中未加入載氧體的煤氣化在 8 min 時達(dá)到第二個峰值，其值為0.039%/min。加入載氧體后煤化學(xué)鏈氣化過程中碳轉(zhuǎn)化速率在 5 min 時達(dá)到第二個峰值，其值為0.066%/min。上述研究說明，與未加入載氧體的煤氣化相比，加入載氧體后煤化學(xué)鏈氣化過程顯著提高了碳轉(zhuǎn)化速率。

圖3 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程中碳轉(zhuǎn)化速率隨時間的變化曲線Fig.3 Relation between coal carbon conversion rate and reaction time for coal gasification and chemical looping gasification

2.2 載氧體對煤氣化反應(yīng)過程碳微晶結(jié)構(gòu)的影響

圖4為載氧體加入前后煤氣化過程中煤焦的XRD衍射譜圖。從圖4可知，無論有無載氧體，煤氣化過程中煤焦均存在2個較強的衍射峰，分別為002峰和100峰，其中002峰在2θ為20°～30°的范圍內(nèi)，100峰2θ在40°～50°的范圍。理論上，002峰為對稱峰，不對稱現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由于左側(cè)γ帶(10°～20°)的影響。γ帶形成是因為煤層的石墨狀結(jié)構(gòu)邊緣有脂肪族側(cè)鏈。與未加入載氧體的煤氣化相比，加入載氧體后煤化學(xué)鏈氣化過程002峰的對稱性更差，此時煤焦結(jié)構(gòu)的無序化程度加劇，從而更有利于氣化反應(yīng)進行。

圖4 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程中煤焦的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of coal char during gasification process for gasification and chemical looping gasification(a) Without oxygen carrier; (b) With oxygen carrier

為了進一步分析載氧體對煤氣化過程中碳微晶結(jié)構(gòu)的影響，利用高斯軟件，將002峰擬合為γ帶和002帶，其分峰擬合如圖5所示。分別通過公式(4)和(5)，得到煤化學(xué)鏈氣化過程碳微晶的層間距(d002)和碳層層高(Lc)的變化規(guī)律，如圖6所示。由圖6(a)和(b)可知，在未添加載氧體的煤氣化過程中，隨著反應(yīng)的進行，碳微晶碳層的d002呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，Lc呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，最后趨勢平穩(wěn)。這是因為隨著反應(yīng)的進行，煤發(fā)生了縮聚反應(yīng)，小尺寸碳層結(jié)構(gòu)合并、大尺寸碳層結(jié)構(gòu)擴張，碳微晶逐漸長大，使得碳層層間距逐漸下降，碳層高度逐漸增加。在添加載氧體的煤化學(xué)鏈氣化過程中d002與未添加載氧體的煤氣化變化趨勢相似。

圖5 添加載氧體后的煤焦X衍射分峰擬合Fig.5 Curve-fitting XRD patterns of coal char with oxygen carrier

圖6 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤化學(xué)鏈氣化過程中碳層之間層間距(d002)和層高度(Lc)變化Fig.6 Changing on d002 and Lc for char during gasification and chemical looping gasification(a) d002； (b) Lc

但其數(shù)值上存在差異，添加載氧體煤化學(xué)鏈氣化的d002值比未添加載氧體的煤氣化過程高，且此時的Lc值比未添加載氧體的煤氣化過程低。而d002的增大和Lc的減小，有利于煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的進行[11]。所以載氧體的加入促進了煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 論

(1)載氧體增強了煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活性。添加載氧體后，煤化學(xué)鏈氣化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%對應(yīng)的時間t50由14.5 min縮短為9.3 min。

(2)在煤化學(xué)鏈氣化過程中，載氧體的存在改變了煤化學(xué)鏈氣化過程中碳微晶的結(jié)構(gòu)，其加入使得碳層層間距增大，層高減小，從而有利于煤氣化反應(yīng)的進行。