黎香榮，羅明貴，黃 園，謝毓群

（1.防城海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，廣西防城港 538001；2.廣西東盟技術(shù)轉(zhuǎn)移中心，廣西南寧 530001）

鉛精礦中鉛含量的常用方法為容量法[1-8]、極譜法或原子吸收光譜法[9]、ICP-AES法[10]、XRF法[11-12]等。目前鉛精礦中的鉛含量多采用國(guó)標(biāo)方法（GB/T8152.1）進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用該方法測(cè)鉛時(shí)存在幾個(gè)不足：①滴定液中有鐵存在時(shí)終點(diǎn)顏色突躍不明顯，肉眼很難識(shí)別滴定終點(diǎn)[7]。②鉍的存在會(huì)引起反色，對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。③醋酸銨緩沖溶液在攪拌時(shí)產(chǎn)生大量的氣泡，影響終點(diǎn)判斷。本文建立的自動(dòng)光度滴定法測(cè)定鉛精礦中鉛含量的方法利用了光度電極識(shí)別終點(diǎn)靈敏度高、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，提高了方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和條件

905 Titrando 全自動(dòng)滴定系統(tǒng)（瑞士Metrehm）：配備光度電極及自動(dòng)進(jìn)樣器。主要滴定條件：測(cè)定波長(zhǎng)520nm；最大加液速度5mL/min；最小加液量20μL。

1.2 試劑材料

HNO3、溴水、H2SO4、氯酸鉀、氨水、乙醇和氫溴酸均為分析純。金屬鉛基準(zhǔn)物質(zhì)。氯酸鉀飽和硝酸溶液。乙酸鈉緩沖溶液（pH5.5）。巰基乙酸（1%）。乙二胺四乙酸二鈉溶液（0.025mol/L）。硫酸洗滌液：500mL硫酸（1+99）加入50mL乙醇。二甲酚橙溶液（1g/L）。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取0.2g金屬鉛，準(zhǔn)確至0.1mg，轉(zhuǎn)入3個(gè)400mL錐形燒杯中，加入20mL硝酸（1+3），蓋上表面皿，加熱溶解完全。用水吹洗表面皿及杯壁，低溫煮沸驅(qū)除氮的氧化物，冷卻。加入30mL乙酸鈉溶液，用水稀釋至150mL左右，用稀氨水（1+1）調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5。往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，按設(shè)置好的參數(shù)運(yùn)行滴定程序，滴定體積記為V1。

按式（1）計(jì)算因子：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.25～0.5g試料，精確至0.0001g，將試料轉(zhuǎn)入400mL錐形燒杯中，用5mL水潤(rùn)濕，加入10～20mL氯酸鉀飽和硝酸溶液，滴加1～2mL溴水，蓋上表面皿，加熱至試料分解完全，用少量熱水吹洗表面皿及燒杯，再加入10mL硫酸（1+1），加熱至冒濃白煙，冷卻。如杯中渣呈黑色，緩慢加入少量硝硫混酸至溶液無(wú)色或淺藍(lán)色，然后再加熱至冒白煙，冷卻。加入5mL水和10mL氫溴酸，緩慢加熱至冒白煙，冷卻。加入5mL稀硝酸（1+1）和10mL氫溴酸，再次緩慢加熱至冒白煙，冷卻。

用水仔細(xì)洗滌燒杯壁并調(diào)節(jié)至100mL左右，緩慢加熱至沸溶解鹽類，加入10mL乙醇，將溶液靜置2h以上。慢速濾紙過(guò)濾沉淀，用稀硫酸洗滌液洗滌燒杯壁2～3次，先用稀硫酸洗液洗滌濾紙上的沉淀3～4次，再用少量水洗滌。將存有主量沉淀的原錐形燒杯置于原濾斗下，加入30mL溫?zé)岬拇姿徕c溶液于濾紙上溶解硫酸鉛，然后用熱水洗滌。收集洗液于原錐形燒杯中，用少量溫?zé)岬拇姿徕c溶液洗滌燒杯壁。加熱沸騰幾分鐘以溶解硫酸鉛，通過(guò)原濾紙過(guò)濾溶液，用溫?zé)岬拇姿徕c洗液洗滌，收集濾液和洗液于400mL燒杯中，用水稀釋至150mL左右，冷卻。

往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示劑，加入3～4mL巰基乙酸，按設(shè)置好的參數(shù)運(yùn)行滴定程序，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，體積終點(diǎn)記為V。

按式（2）計(jì)算試樣中鉛含量WPb：

式中：

V——滴定試樣時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——滴定空白時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——試料量，g；

滴定體積表示到小數(shù)點(diǎn)后三位，計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

鉛精礦中鉛含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 8152.1）中樣品采用硝酸消解，利用該方法處理，多數(shù)鉛精礦后期需要補(bǔ)加硝硫混酸才能消解干凈，增長(zhǎng)了樣品測(cè)量時(shí)間。本方法采用氯酸鉀飽和硝酸溶液消解樣品，能將樣品一次消解干凈無(wú)需反復(fù)加入硝硫混酸消解，該方法能滿足各類基體鉛精礦樣品的消解要求。

2.2 光度電極測(cè)定波長(zhǎng)選擇

如圖1所示，曲線1為反應(yīng)物吸收曲線，曲線2為二甲酚橙的吸收線，曲線3為生成物的吸收線。從圖1可以看出，選擇502nm、520nm、574nm吸收波長(zhǎng)較合適，考慮目前市售光度電極的波長(zhǎng)設(shè)定，實(shí)驗(yàn)選擇520nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 反應(yīng)物和生成物吸收曲線

2.3 干擾試驗(yàn)

EDTA作為常用絡(luò)合劑與大多數(shù)金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用[13]，金屬離子條件穩(wěn)定常數(shù)與鉛的條件穩(wěn)定常數(shù)（㏒K=18.04）接近的都可能會(huì)干擾測(cè)定。本方法測(cè)定的主要干擾來(lái)自鉍（logK=27.8）。經(jīng)對(duì)86批來(lái)自不同國(guó)家的進(jìn)口鉛精礦進(jìn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鉍含量均在0.3%以下。方法試驗(yàn)了以巰基乙酸為掩蔽劑，樣品中鉍含量在1%以下時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 干擾試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以巰基乙酸掩蔽，鉍含量范圍在1%以下不干擾測(cè)定結(jié)果。

人工滴定受溶液中鐵的干擾，滴定終點(diǎn)顏色突變不明顯，滴定終點(diǎn)難以判斷。鉍的存在使溶液反色也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。該方法使用自動(dòng)光度滴定儀滴定，可消除目視法帶來(lái)的誤差。

2.4 最小加液量及加液速度控制

最小加液量太小，滴定速度慢。加液量過(guò)大，影響滴定結(jié)果。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品分別對(duì)滴定速度為0.7，0.5，0.4，0.3，0.25，0.2mL/4s進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示，0.7mL/4s、0.5mL/4s的加液速度結(jié)果偏高，0.4mL/4s、0.3mL/4s、0.25mL/4s、0.2mL/4s試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)稱值一致，為了滿足低含量樣品的測(cè)定要求，可選擇加液速度為0.25mL/4s。攪拌速度以攪拌不起泡，液面剛起旋渦為宜。

2.5 緩沖溶液選擇

常用的緩沖溶液有乙酸-乙酸銨及乙酸-乙酸鈉，由于乙酸-乙酸銨緩沖溶液在攪拌時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，氣泡對(duì)光度滴定法結(jié)果影響較大，因此本法選用乙酸-乙酸鈉溶液（pH=5.5）為緩沖溶液。

2.6 精密度與正確度驗(yàn)證

對(duì)鉛精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)。加標(biāo)量為0.1g，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表3以看出：采用本方法測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值一致，測(cè)定實(shí)際樣品，結(jié)果與現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果一致。方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.08%～0.13%，回收率97%-102%。該方法的準(zhǔn)確性、精密度良好，滿足測(cè)定要求。