李文明

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、無污染、循環(huán)效率高等優(yōu)點，已經在小型移動電源、電動車、電動汽車等領域廣泛使用。鋰離子電池中應用最廣泛的鋰離子電池電解質是六氟磷酸鋰（LiPF6），該物質具有在電解液中易于解離、提高電解液電導率、合成工藝簡單等一系列優(yōu)點，可在電極材料表面形成SEI膜，抑制集流體腐蝕。雖然其熱穩(wěn)定性差，受熱易分解。但是，與其他新型電解質鋰鹽相比，如二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰等，六氟磷酸鋰的綜合性能仍為最優(yōu)。目前，LiPF6仍然在鋰離子電池電解質中占有主要地位。LiPF6現(xiàn)有的合成工藝有以下四種：氣相-固相反應法、氫氟酸溶劑法、有機溶劑絡合物法和離子交換法。

1 LiPF6簡介

LiPF6對水非常敏感，在潮濕的空氣中或者接觸到水分時會立刻分解，生成五氟化磷和氟化鋰等物質，進而降低產品純度，所以，該產品通常在氮氣或者真空條件下進行保存。LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容易發(fā)生分解，生成氟化鋰和五氟化磷。在有機溶劑中的溶解度較高，易溶于丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸甲乙酯等有機溶劑，適用于鋰離子電池電解液；由于LiPF6遇水或者接觸到潮濕空氣容易發(fā)生水解，降低產品純度，因此，在LiPF6的制備過程中，要求整個反應體系為惰性氣氛，以防止LiPF6發(fā)生水解；同時，由于反應原料及反應產品具有強腐蝕性，LiPF6整個生產過程對設備的要求較高，一般都是襯四氟管道和襯四氟反應釜。

2 合成工藝

2.1 氣-固反應法

1950年，美國科學家首次提出了一種LiPF6合成工藝：將磷的鹵化物氣體與氟化鋰（LiF）發(fā)生反應直接生成LiPF6。該實驗以五氟化磷和高純氟化鋰為反應原料，經過一系列的反應得到六氟磷酸鋰氫氟酸溶液；然后將該六氟磷酸鋰氫氟酸溶液進行冷卻結晶后即可得到六氟磷酸鋰粗產品，精制后即可得到高純LiPF6。該工藝不需使用任何溶劑；但是，該工藝的反應條件比較苛刻，對設備要求較高，不易于量產。

由于LiF在反應過程中，容易被包覆，影響反應的繼續(xù)進行。有研究者[1]提出了以P2O5、LiF和BrF3為原料，制備LiPF6的工藝過程。反應方程式如式（1）所示。

為了提高LiF的反應活性，研究者[2]提出了多孔LiF的概念，并采用多孔LiF制備高純LiPF6產品。其具體工藝為：首先將固態(tài)LiF與氟化氫氣體反應，制備高純度的LiHF2，然后在600～700℃的溫度下，使LiHF2發(fā)生分解反應，生成多孔LiF產品。然后采用該多孔LiF制備高純LiPF6產品。反應方程式如式（2）所示。

2.2 HF溶劑法

HF溶劑法是先將LiF溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應，制備六氟磷酸鋰產品。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應，冷卻結晶，過濾，干燥得到高純LiPF6產品。該工藝簡單，原料來源廣泛，反應過程容易控制，產品純度高，是現(xiàn)在廣泛采用的一種工藝路線。反應方程式如式（3）所示。

HF溶劑法具有反應原料易得、反應時間短、原料轉化率高等一系列優(yōu)點，是許多六氟磷酸鋰生產廠家普遍采用的合成工藝。但是該工藝同樣存在著對設備要求高、反應過程較危險等缺點，需要進一步進行優(yōu)化。

2.3 絡合物法

絡合法制備LiPF6產品的工藝路線中，以有機絡合物代替氫氟酸，降低了反應過程的腐蝕性，易于操作。普遍采用的絡合劑有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有機溶劑。以乙腈為絡合劑，PF5和LiF反應制得LiPF6乙腈產品。加熱，脫除乙腈溶劑，即可得到高純LiPF6產品。反應方程式如式（4）所示。

工藝流程圖如下圖2所示。

圖2 絡合物法工藝流程圖

LiPF6產品和吡咯也可以發(fā)生反應形成LiPF6（C5H5N）絡合物。因此，也有研究者提出以C5H5N為絡合物制備高純LiPF6產品。以甲醇或者乙醇等為溶劑，將C5H5NHPF6溶解在該溶劑中，與LiOH、烷基鋰等發(fā)生交換反應，得到LiPF6（C5H5N）絡合物。然后將該絡合物分解，即可得到高純LiPF6產品。絡合法制備LiPF6產品雖然不需要使用HF溶劑，但是，在反應過程中仍然需要使用PF5或者HPF6產品，仍具有較強的腐蝕性，對設備的要求較高。而且，反應結束后，還需要將有機溶劑從絡合物中脫除，反應過程較為繁瑣，不易工業(yè)化生產。

2.4 離子交換法

離子交換法是在有機溶劑中，將含有六氟磷酸根的其他鹽與鋰化合物反應置換發(fā)生，進而制備LiPF6的合成工藝方法。由于六氟磷酸鋰受熱易分解、遇水易潮解等一系列特點，該反應體系應保證無水；同時，對原料也應進行處理，以提高原料產品純度和降低原料中的水分，進而提高六氟磷酸鋰產品的純度。因為六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨等含有六氟磷酸根的堿金屬化合物具有良好的熱穩(wěn)定性以及對水不敏感，所以，研究者提出了離子交換法合成工藝，即先合成穩(wěn)定性較好的六氟磷酸堿金屬鹽，再與鋰化合物發(fā)生置換反應，生產六氟磷酸鋰產品。該合成工藝具有合成過程易于控制、腐蝕性較小等優(yōu)點。

FMC 公司（1995）以有機溶劑為反應體系，以氯化鋰和的穩(wěn)定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機胺類六氟磷酸鹽）為原料，通過調控反應體系的酸堿度、反應溫度和反應時間等工藝參數(shù)，制備了六氟磷酸鋰產品。該合成工藝中常用的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈等沸點較低的非極性溶劑。該反應的實驗原理為PF6-的穩(wěn)定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機胺類六氟磷酸鹽）在低沸點的非極性有機溶劑中的溶解度較低，而生成物六氟磷酸鋰在此類溶劑中的溶解度較大，反應結束后，利用二者的溶解度差異，制備高純六氟磷酸鋰產品。

3 結束語

經過多年的研究，研究者提出了多種六氟磷酸鋰的合成工藝，但是每種合成工藝均存在著一定的優(yōu)點和缺點。目前，大批量生產六氟磷酸鋰最常用的合成工藝仍然以氫氟酸溶劑法為主。以后的研究重點：在現(xiàn)有工藝的基礎上，降低生產成本、提高產品質量；同時研究新型合成工藝路線，盡快推廣應用，以滿足我國鋰電池行業(yè)發(fā)展需求。