(四川佳士特環(huán)境檢測有限公司，四川成都，611730)

一氯甲烷是無色可燃的有毒氣體。微溶于水，易溶于乙醚、苯等。有可燃性，與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限8.1%～17.2%(體積)。主要用于生產(chǎn)甲基氯硅烷、四甲基鉛、甲基纖維素等，少量用于生產(chǎn)季銨化合物、農(nóng)藥，在異丁橡膠生產(chǎn)中用作溶劑。還廣泛用作溶劑、提取劑、推進劑、致冷劑、局部麻醉劑、甲基化試劑，用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等。全世界生產(chǎn)的氯甲烷中，約80%用來生產(chǎn)甲基氯硅烷和四甲基鉛，但由于汽油中的抗爆化合物正逐漸由無鉛物代替，因此四甲基鉛的消費逐漸下降。

氯甲烷的生產(chǎn)方法較多，包括甲烷氯化法、甲醇氯化法、光氯化法和氧氯化法等。一些工業(yè)過程也副產(chǎn)氯甲烷，例如敵百蟲、三氯乙醛、天然氣氯化制四氯化碳及磷胺等的生產(chǎn)過程。現(xiàn)在主要生產(chǎn)一氯甲烷的方法為甲醇氯化法，因一氯甲烷精制技術(shù)在不斷改進，產(chǎn)品質(zhì)量有很大的提高，作為氯甲烷產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一的酸度含量從原來的0.01%提高至0.001%以下，這樣對檢測方法提出了更高的要求。本文針對這一需求，經(jīng)大量的試驗研究來尋找一個高精度測試液態(tài)氯甲烷中微量酸度的檢測方法[1,2]。

1 實驗部分

1.1 儀器

G4玻砂吸收瓶(鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司提供)；電子天平(PR5002，分辨率：0.01g、5100g，瑞士METTLER TOLIDO提供)；取樣鋼瓶(500mL，兩端均帶有針形閥，其中一端帶快速接頭母端，另一端帶有密封卡套轉(zhuǎn)1/4英寸螺紋接頭，Swagelok公司提供)；兩條1米長帶接頭的不銹鋼軟管(并在兩端配上快速接頭公端，Swagelok公司提供)；平底燒瓶(鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司提供)；硅膠軟管(直徑8±0.1mm，長為1.5m，鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司提供)；微量滴定管(0.01mL分刻度，鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司提供)。

圖1 G4玻砂吸收瓶示圖

1.2 主要試劑

無二氧化碳純水(符合《GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格與試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)中三級水要求，自制)；氫氧化標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.01mol/L，按《GB/T 601 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》制備與標(biāo)定)；溴甲酚綠指示劑(1g/L，沈陽試三生化科技開發(fā)有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 取樣[3]

液態(tài)一氯甲烷貯槽取樣口要求：回路取樣裝置，取樣出口應(yīng)與液態(tài)一氯甲烷貯槽相連，而樣品瓶出口應(yīng)與一個比液態(tài)一氯甲烷貯槽壓力低0.2至0.3MPa，這樣方便于清洗取樣鋼瓶的一氯甲烷重回生產(chǎn)系統(tǒng)，減少對環(huán)境的污染。其中接口均靠快速接頭連接，均為快速接頭母端(取樣技術(shù)由西班牙阿拉貢公司提供)。

取樣鋼瓶的裝配：在500mL的鋼瓶兩端分別裝配一個針形閥和一個快速接頭的母端，并用四氟帶密封接口，讓各接口密封嚴(yán)實。同樣在兩根不銹鋼軟管兩頭和取樣口進出端裝上與之匹配快速接頭。

現(xiàn)場取樣過程：讓兩根不銹鋼軟管與取樣鋼瓶兩頭的快速接頭相連，并把剩下軟管的兩端分別接到取樣進口和出口。反復(fù)檢查取樣系統(tǒng)是否完好后，打開鋼瓶上的兩個針形閥，接著打開取樣進口閥和取樣出口閥，這時樣品就從取樣進口流入，經(jīng)過取樣鋼瓶，流出取樣出口，進入低壓系統(tǒng)。每隔兩分鐘，搖動一次鋼瓶，清洗出鋼瓶死角，這樣重復(fù)4至5次，就可停止取樣。停止取樣應(yīng)依次把出口取樣閥、鋼瓶上的兩個針形閥和取樣進口閥關(guān)閉，依次下取樣鋼瓶和兩根軟管。注意為了延長取樣設(shè)備的使用壽命，應(yīng)按一下各快速接關(guān)中的一個閥針，放掉其中殘留的液態(tài)一氯甲烷。將樣品帶回實驗室備測。

1.3.2 樣品吸收與滴定

分別取三支G4玻砂吸收管，在每支吸收管中加入40.0mL的無二氧化碳的中性水，依次用硅膠管串聯(lián)，分三級吸收，在第三級吸收管中加入1至3滴溴甲酚綠指示液。清潔了鋼瓶接口并稱重，精確至0.01克。用硅膠管與吸收瓶串聯(lián)，慢慢打開鋼瓶閥，讓樣品經(jīng)過串聯(lián)的三個吸收瓶，放出大約200克樣品后，關(guān)閉鋼瓶閥門，取下鋼瓶，清潔后稱重，精確至0.01克。若第三個吸收瓶指示液未變色，繼續(xù)下述步驟，否則減少樣品吸收量重做。將三個吸收瓶中的吸收液收集轉(zhuǎn)移到250mL的錐形瓶中，補加1至2滴溴甲酚綠指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍色為終點，消耗的氫氧化鈉標(biāo)液體積為VmL。

取120mL的無二氧化碳吸收液于250mL的錐形瓶中，加入2至3滴溴甲酚綠指試劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍色為終點，消耗的氫氧化鈉標(biāo)液體積為V0mL。

1.3.3 分析結(jié)果計算及表述

酸度(以HCl計)按式(1)計算 ：

(1)

式中：

ω——酸度，%；

V——樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——空白消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M——氯化氫的摩爾質(zhì)量的數(shù)值(M=36.5g/mol)，g/mol；

1000——毫升到升的體積轉(zhuǎn)換系數(shù)；

m——試料的質(zhì)量的數(shù)值，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度實驗[4,5]

根據(jù)上述的檢測過程，對液態(tài)的一氯甲烷產(chǎn)品中的酸度(以HCl計)測定方法進行精密度實驗。取七批不同的氯甲烷產(chǎn)品，每批次分別進行七次測試，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。測試結(jié)果見表1。

由表1說明，對一氯甲烷中酸度含量的分析測試，利用G4玻砂吸收瓶對一氯甲烷樣品在吸收過程中的分散性好的特點，便于吸收液對樣品氣體中的酸度的充分吸收，增加其吸收效率，提高了樣品測試的精密度，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在10%以內(nèi)，為準(zhǔn)確測定創(chuàng)造了條件。

2.2 精密度比對實驗[4,5]

表1 一氯甲烷中酸度(以HCl計)含量測試精密度實驗數(shù)據(jù)(%)

表2 精密度比對實驗數(shù)據(jù)(%)

由表2說明，本文提供的檢測方法測試一氯甲烷中酸度的精密度遠優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HGT 3674-2018工業(yè)用一氯甲烷)，原因是G4玻砂吸收瓶對一氯甲烷氣體樣品分散性較好，便于吸收液對樣品氣體中的酸度的充分吸收，增加其吸收效率，從而提高了樣品測試的精密度與準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論[6]

(1)本方法對任何一個與液態(tài)一氯甲烷接觸的配件及管路均必須放入干燥器中干燥，讓其表面不受環(huán)境空氣水分和酸性物質(zhì)的影響。

(2)方法表明：對于液態(tài)一氯甲烷中酸度的測定，采用全封閉取樣技術(shù)，G4玻砂吸收管吸收，大大提高了氯甲烷中酸度的吸收效率，從而提高了酸度檢測結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度。本方法已經(jīng)應(yīng)用到本公司液態(tài)一氯甲烷中的微量酸度的測試。

4 注意事項

(1)本方法對液態(tài)一氯甲烷取樣前需對取樣鋼瓶進行干燥，并放入干燥器中平衡24小時。取樣過程要求全密閉，并用大量的樣品沖洗鋼瓶中殘留的雜質(zhì)。沖洗鋼瓶的樣品一定要回到低壓系統(tǒng)，并回收利用，有利于環(huán)境保護與避免產(chǎn)品的損失。

(2)樣品吸收過程中要求樣品在鋼瓶口及連接的硅膠管中氣化，防止樣品中一氯甲烷與酸性物質(zhì)發(fā)生組份歧化現(xiàn)象。

(3)樣品吸收開始時要求緩慢打開鋼瓶上的針形閥，因G4玻砂吸收管阻力較大，防止樣品沖開吸收瓶間的接口而使樣品損失。

(4)測試過程應(yīng)在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中進行，預(yù)防中毒和爆炸事故的發(fā)生。