馮國榮

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362800)

1906年，俄國植物學(xué)家Tswett分離植物色素時，就采用了色譜法，而氣相色譜法是利用氣體作流動相的色譜分析方法，原理為汽化的試樣被載氣(流動相)帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，從色譜柱中流出時間不同，達到分離的目的[1]。1952年，英國生物化學(xué)家Martin和James發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標(biāo)志著氣相色譜法正式進入歷史舞臺[2]。如今，氣相色譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用在科研工作、工業(yè)分析、環(huán)境保護等領(lǐng)域，提高了分析檢測效率和準(zhǔn)確度，節(jié)省了成本。

1 氣相色譜儀

1955年P(guān)erkinElmer公司推出第一臺商品化氣相色譜儀，開啟了儀器分析新篇章[3]。隨著科學(xué)發(fā)展，涌現(xiàn)了多家色譜廠商，常見品牌有安捷倫、島津、PerkinElmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷倫市場占有率最高，達30%。氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成[4]，分別為載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及記錄系統(tǒng)。

2 先進色譜技術(shù)的應(yīng)用

2.1 煉廠氣組成分析

煉化企業(yè)在石油煉制過程中產(chǎn)生的煉廠氣和乙烯裂解產(chǎn)生的裂解氣一直是色譜實驗室分析頻次最多的檢測項目，精確快速的分析其中組分，對煉化企業(yè)的工藝優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制極為重要。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，煉廠氣的分析方法也不斷更新，從多臺色譜儀聯(lián)用到單臺多閥多柱切換的多維氣相色譜系統(tǒng)。目前應(yīng)用較多的主要有：三閥四柱雙通道雙檢測器分析系統(tǒng)[5]、四閥六柱三通道三檢測器分析系統(tǒng)[6]、五閥七柱三通道三檢測器分析系統(tǒng)[7]。各色譜儀器廠家最先進的煉廠氣分析儀均采用五閥七柱三通道三檢測器聯(lián)合分析，分析一個樣品僅需要5～10 min不等，快速準(zhǔn)確、重復(fù)性好，受到廣泛好評。

2.2 微板流路控制技術(shù)的應(yīng)用

安捷倫的專利微板流路控制技術(shù)(CFT)為色譜儀提供了氣路反吹、分流、中心切割[8](Deans switch)等擴展功能，在分析一些較為復(fù)雜樣品縮短了分析時間，提高了準(zhǔn)確度。中石化上海石化研究院田文卿等[9]利用色譜中心切割技術(shù)測定汽油中的9種含氧化合物，此法也被許多實驗室使用[10]。中韓石化、茂名石化、鎮(zhèn)海石化等實驗室分析MTBE純度[11]和乙苯中微量二甲苯[12]時也應(yīng)用到了中心切割技術(shù)，提高了微量組分的選擇性。

2.3 汽油烴族組成分析

汽油中烴族(如烷烴、烯烴、芳烴、環(huán)烷烴)組成是代表汽油質(zhì)量的重要參數(shù)[13]。煉油裝置需要分析重整原料和其它直餾石腦油樣品的組成，得到環(huán)烷烴和芳烴的含量來預(yù)測重整生成油的辛烷值，乙烯裂解裝置石腦油進料中的正構(gòu)烷烴的數(shù)量決定了乙烯、丙烯和丁二烯的收率。分析汽油烴組成有兩種方法，分別為熒光指示劑吸附法和多維氣相色譜法。2019年1月1日起，多維氣相色譜法分析汽油烴族組成替代熒光指示劑吸附法成為了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的仲裁方法。目前，延長石油、大港石化等[14-15]煉化企業(yè)均采用多維氣相色譜法分析汽油烴族組成。荷蘭AC公司推出的新配方汽油分析儀[16]提高了烯烴吸附阱的性能，既可以得到汽油烴族組成又可以分析含氧化合物，還縮短了分析時間。

2.4 色譜模擬蒸餾

傳統(tǒng)的原油加工方案制定所需數(shù)據(jù)主要依靠實沸點蒸餾得到，而該方法工作量大、效率低。色譜模擬蒸餾是運用色譜技術(shù)模擬實沸點蒸餾，大大減輕了分析人員的工作強度，縮短分析時間，可在一定程度上代替實沸點蒸餾，同時可以做部分油品物性的關(guān)聯(lián)。AC公司具有豐富的模擬蒸餾儀生產(chǎn)開發(fā)和使用經(jīng)驗，該公司也是ASTM D7169、EN 15199-1、IP 480等標(biāo)準(zhǔn)的制定者，已有二十多年的生產(chǎn)開發(fā)使用經(jīng)驗，被天津石化、蘭州石化、泉州石化等煉化企業(yè)采納，節(jié)省了分析成本同時提高了分析效率。

2.5 GC-MS技術(shù)

GC-MS是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的簡稱，是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過適當(dāng)接口相結(jié)合，借助計算機技術(shù)，進行聯(lián)用的分析技術(shù)。在分析一些復(fù)雜混合物時，單一的氣相色譜法無法滿足這一復(fù)雜操作過程，而通過GC-MS可以將混合物進行分離定量，同時提高了定量準(zhǔn)確度。目前，煉化企業(yè)也都有利用這一個技術(shù)進行相應(yīng)的分析實驗，例如分析乙烯丙烯中的微量磷化氫和砷化氫[17]、苯乙烯中的微量苯和甲苯、柴油中的多環(huán)芳烴等。

2.6 DID檢測器的應(yīng)用

DID檢測器是美國GOW-MAC公司擁有專利技術(shù)的專用檢測器，中文名稱放電離子化檢測器，它是氦離子化檢測器的一種，專門用于檢測高純度氣體中的雜質(zhì)，檢測范圍可從十億分之一(ppb)到1%，靈敏度高、選擇性好。

聚乙烯、聚丙烯裝置原料乙烯、丙烯中CO和CO2含量會直接影響烯烴聚合，含量超標(biāo)就會導(dǎo)致催化劑中毒，準(zhǔn)確測定其含量至關(guān)重要。常規(guī)的FID檢測器無法滿足檢測需要，采用靈敏度更高的DID檢測器分析[18]成為了各煉化企業(yè)的首選。同時，DID檢測器在分析空氣中的N2O、C2H2和高純氧氣、氬氣、氮氣中痕量雜質(zhì)時也有應(yīng)用。

3 故障排除

色譜儀器出現(xiàn)問題最直觀的表現(xiàn)是譜圖異常，如保留時間漂移、分離度下降、拖尾峰、鬼峰等，查找異常的原因就要從色譜各個組成單元著手，逐一排查，有利于色譜實驗室的正常運行。

3.1 保留時間漂移

色譜分析的定性依據(jù)就是保留時間，而保留時間漂移是一個常見問題，通常需要注意色譜柱的規(guī)格或柱溫是否發(fā)生了變化、分流管路是否堵塞或泄露、色譜柱是否受到污染。

3.2 分離度下降

分離度下降可導(dǎo)致本來能夠分開的色譜峰分離不好，原因可能是襯管或分流平板被污染、色譜柱尺寸發(fā)生變化、色譜柱污染嚴(yán)重、固定相流失、載氣流速不合適、柱箱溫度發(fā)生改變等，一般色譜柱使用時間過長分離度就會下降。

3.3 拖尾峰

出現(xiàn)拖尾峰的常見原因為襯管、分流平板或色譜柱被嚴(yán)重污染，進樣口溫度太高或太低會對早流出或后流出的峰有影響，注射技術(shù)問題等。進樣口的溫度需要選擇適當(dāng)，如果溫度過低，拖尾會隨保留時間而增加，同時需要提高進樣技術(shù)。

3.4 進樣不出峰

進樣針桿失靈、樣品瓶內(nèi)的樣品量過低、進樣針桿固定螺母松動、瓶號設(shè)置錯誤、色譜柱斷裂、漏氣、柱連接處斷開、檢測器故障、積分器故障、軟件設(shè)置等都可能導(dǎo)致不出峰，需要挨個仔細(xì)檢查。

3.5 鬼 峰

鬼峰是指有些峰時有時無，在某個譜圖里出現(xiàn)，可能同樣的條件再做一次又不見了。造成鬼峰的原因較多，如進樣針磨損或被污染、進樣隔墊流失、襯管被污染、分流平板被污染、分流出口捕集阱飽和、色譜柱污染、檢測器污染等，需要排查各個部件，找出問題部件并清洗或更換。

4 日常維護

4.1 氣體管理

氣相色譜的氣體要求十分嚴(yán)格，需要根據(jù)檢測器類型選擇載氣和輔助氣體，純度一般要求99.999%以上，根據(jù)需求安裝氣體捕集阱(除水、除氧、除烴)，并定期更換捕集阱，以防造成氣體污染。氫氣做載氣時氧捕集阱應(yīng)安裝在水捕集阱之前，更換捕集阱時要快速且保持載氣流通。氣體管路也有要求，須使用GC專用鋼管或不銹鋼管，因為塑料管會滲透氧氣和其他污染物，還可能釋放其它可被檢測到的干擾物。管線使用前保持潔凈，否則先用甲醇沖洗并用載氣吹干。每隔一定時間，應(yīng)對所有氣體管線外加接頭進行檢測，氫氣需每個月進行檢查，其他氣體每隔4～6個月檢查一次。同時必須安裝氣體減壓閥和流量控制器，使載氣通過控制形成恒定的壓力和流量，上下游控制器落差應(yīng)保持大約15 psi，管線壓力控制在0.4～0.6 MPa，鋼瓶載氣余量保持2～3 MPa。

4.2 進樣口維護

氣體進樣應(yīng)該保持進樣管線潔凈干燥無泄漏，可以經(jīng)常用氮氣吹掃，一些特定試樣需使用鈍化管線進樣。液體進樣最頻繁的維護就是更換進樣墊，檢查、清洗或更換進樣針，更換進樣隔墊時注意隔墊帶有中心導(dǎo)針孔面向上，安裝不能太緊。對于分流/不分流進樣口，需要定期更換和清洗襯管，定期更換O型環(huán)，定期使用溶劑清洗分流平板或更換分流平板，更換分流平板時注意分流平板帶凹槽面向上，定期用溶劑清洗進樣口，定期更換分流捕集阱等。液體進樣閥注意保持清潔，防止灰塵、油污等雜質(zhì)引入，可定期用氮氣吹掃。

4.3 色譜柱維護

避免色譜柱熱損壞，不要超過指定的柱溫上限，色譜柱只能在最高柱溫下工作5～10分鐘，可將色譜儀最高柱箱溫度設(shè)定為色譜柱的溫度上限；避免色譜柱氧化損壞，需要定期進行檢漏工作并更換隔墊，采用高質(zhì)量載氣；避免色譜柱化學(xué)損壞，如果需要進行樣品制備，應(yīng)從樣品中去掉無機酸堿或安裝保護柱并定期截去柱頭的一段，若必須使用酸堿，則選擇一種損壞能力小的替代物。

正確安裝色譜柱，選擇合適的柱尺寸、進樣口及檢測器類型的密封墊材料，避免重復(fù)使用密封墊。采用合適的柱切割工具，將色譜柱安裝在進樣口和檢測器之間，確保柱端口清潔平整。色譜柱必須置于柱架上，毛細(xì)管柱的任何部分都不能接觸柱箱壁。柱溫箱加熱之前，確保所有接頭都不泄露，載氣中不含氧氣。長期不使用的色譜柱需要妥善保存，將色譜柱堵頭插在柱兩端以防止污染物進入柱內(nèi)，重新安裝色譜柱的時候需要注意安裝的方向，并從柱頭截去少許以確保隔墊碎屑不會堵塞在柱子內(nèi)。

4.4 常見檢測器維護

當(dāng)FID污染不太嚴(yán)重時，不需要卸下清洗。此時需要將色譜柱取下，用一根管子將進樣口與檢測器連接起來，然后通載氣將檢測器溫度升至120 ℃以上，再從進樣口中注入20 μL左右的蒸餾水，接著再用幾十微升乙醇清洗即可；當(dāng)污染比較嚴(yán)重時，須拆開檢測器清洗。若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進行浸泡過夜。若噴嘴是不銹鋼等材料做成，則可與電極等一起，先小心用300～400號細(xì)砂紙打磨，用專用的清洗細(xì)金屬絲從噴嘴頂部穿入、拉出數(shù)次，直到金屬絲可以光滑移動。然后用適當(dāng)溶劑(如1:1甲醇與苯)進行浸泡。也可用超聲波清洗器清洗，最后用色譜級甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。

TCD一般采用熱清洗，首先關(guān)閉檢測器，將色譜柱從檢測器接頭上拆下并堵住爐箱中的檢測器柱接頭，然后將參考?xì)饬髁吭O(shè)為20～30 mL/min，檢測器溫度設(shè)為400 ℃，熱清洗數(shù)小時，冷卻到正常操作溫度，重裝色譜柱，將流量設(shè)為操作值即可。

ECD檢測器使用時間較長時，樣品組分的殘留、色譜柱及隔墊的流失等物質(zhì)均可能在ECD上殘留下來，進而造成ECD被污染，使輸出信號增加，當(dāng)輸出信號值為100～200 Hz屬于正常信號，200～500 Hz就要考慮進行維護，到達500 Hz以上必須執(zhí)行維護。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危險性，實驗室最好不要拆開清洗，通常采用熱清洗，拆下色譜柱、柱螺母和無孔密封墊圈，堵住檢測器連接口，將檢測器溫度設(shè)定為350～375 ℃，尾吹氣設(shè)為60 mL/min，柱箱溫度設(shè)為250 ℃，烘烤4～8 h后，冷卻至正常操作溫度。

5 結(jié) 語

氣相色譜技術(shù)在煉化企業(yè)的應(yīng)用十分廣泛，涵蓋了煉廠氣體組成分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制、環(huán)境檢測、汽油烴組成、模擬餾程等方面，已經(jīng)構(gòu)建了一個較為完整的分析體系[19]，為煉化一體化企業(yè)的發(fā)展提供了很好的技術(shù)檢測保證。為了更好的服務(wù)于工廠生產(chǎn)，檢測人員應(yīng)對色譜原理、構(gòu)造、日常維護及先進的色譜技術(shù)加強了解，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和及時性，促使煉化企業(yè)安全、高效的運行。