朱敏志，李潔妤，廖亦晨，鄭偉濤，韓小瑜

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

稀土元素基于其獨特的4f 電子層結(jié)構(gòu)，有著豐富新穎的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性能。盡管稀土元素發(fā)現(xiàn)較遲，稀土化學(xué)的發(fā)展卻十分迅速，因稀土元素與有機配體的配合物具有很強的親和力，且在發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如可調(diào)諧激光器、光通信放大器等[1]，利用某些稀土配位物的發(fā)光強度隨溫度而變化的性質(zhì)制備對電磁場惰性的高靈敏度溫度傳感器、低毒的熒光探針及生物成像等材料[2]。其中稀土元素銪(III)作為一種發(fā)光材料，其自身便可發(fā)射微弱的紅色熒光，而在形成配合物后可極大改善其發(fā)光性能[3]。

在發(fā)光材料領(lǐng)域，銪配合物在LED 燈中的應(yīng)用尤為廣泛，特別是作為三基色中的高效紅光部分，再與藍(lán)、綠熒光粉進(jìn)行混合后得到能在近紫外光下被激發(fā)的高效白光熒光粉[4-5]。在近幾年的研究中，越來越多的學(xué)者開始將稀土配合物與多孔基質(zhì)、高分子樹脂、塑料薄膜等材料進(jìn)行雜化加工，制備出兼具有復(fù)合材料易加工和力學(xué)性能高等優(yōu)點，又能發(fā)出稀土銪等特征熒光[6]。筆者首先對現(xiàn)有的發(fā)光銪配合物的制備做了簡單介紹，然后著重敘述物理法改性和化學(xué)法聚合對其雜化的研究，最后闡述稀土銪在LED 燈和發(fā)光塑料上的應(yīng)用。

1 稀土銪配合物的合成

在近50 年的研究中，人們已經(jīng)發(fā)明了許多種稀土銪配合物的合成方法并對配合物的發(fā)光性能進(jìn)行表征分析，對發(fā)光銪配合物的研究已經(jīng)取得了較為成熟的制備工藝和性能優(yōu)良的紅光材料。其中將銪與有機配體進(jìn)行配位得到的銪配合物成為了紅色發(fā)光材料中的研究主流。自1942 年S. I. Weissman[7]發(fā)現(xiàn)β-二酮類銪配合物在吸收紫外光后會發(fā)出Eu3+離子的特征熒光以來，稀土-β-二酮類配合物一直是人們研究的重點，而在近些年的發(fā)展中，引入了中性配體分子對配合物的修飾并對三元及多元配合物展開了研究[3]。常用的第二配體有鄰菲羅啉(Phen)、2，2′-聯(lián)吡啶(Bipy)、三苯基氧化磷(TPPO)、乙酰丙酮(ACAC)等[8-9]。

K. Binnemans 等[10]將有機配體Phen 修飾后引入體系，并加入配體噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)以增強Eu3+離子的熒光性能，獲得了共價鍵合的稀土配合物發(fā)光材料。

Li Wenxian 等[11]以苯乙酮羧甲基砜為配體合成的銪和鋱的稀土發(fā)光配合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這兩種二元配合物都能發(fā)出強烈的銪和鋱離子的特征熒光，且兩個配合物的熒光強度都較高。

Shao Guang 等[12]用CF3基團取代β-二酮化合物，引入Phen 作為輔助配體合成對應(yīng)的銪的三元配合物，該配合物滿足了苯環(huán)上的氟原子從配體到中心Eu3+離子的高效能量傳遞。

王瑩等[13]以TTA 和TPPO 制備了銪的二元及三元稀土配合物。研究表明，第二配體的加入能有效地增強銪離子發(fā)光強度，配合物具有良好的發(fā)光性能，在紫外光激發(fā)下顯示出Eu3+的特征發(fā)射峰，發(fā)出很強的紅色熒光。

吳勝男等[14]利用對甲基苯甲酸(PMBA)、對氯苯甲酸(PCBA)、對溴苯甲酸(PBrBA)、對氨基苯甲酸(PABA)為第一配體，Phen 為第二配體，采用溶劑熱法合成了4 種稀土銪離子的三元有機配合物，分析表明4 種配合物具有較好的單色性，均能發(fā)出純正的紅光。

增強銪發(fā)光效應(yīng)通?？梢脒m宜的第二配體，也可以加入第二種金屬離子。由于稀土元素的結(jié)構(gòu)與銪十分接近，離子間的能量傳遞相似，所以在銪的基礎(chǔ)上引入第二稀土離子將有助于增強銪配合物的熒光效應(yīng)并提高配合物中心離子的發(fā)光強度[15-16]。

汪承日等[17]以希夫堿N，N′-雙(3-甲氧基-水楊醛)-1，7-庚二胺與N，N′-雙(3-甲氧基-水楊醛)-1，9-壬二胺為配體合成出了4 種含銪，鐠離子的雙核稀土配合物。結(jié)果表明，以希夫堿為配體有利于得到具有較好發(fā)光性能的稀土配合物，而且希夫堿配合物表現(xiàn)出在紫外可見區(qū)較好的吸收能量的能力，這有助于得到具有較好發(fā)光性能的稀土配合物。

呂玉光[18]以TTA 和Phen 為配體，加入到Eu3+和Tb3+的混合液中制備出了一種雙核的稀土有機配合物，表征分析得該雙核配合物的熱穩(wěn)定性和熒光強度與純的銪配合物和鋱配合物相比均較優(yōu)；同時以TTA 和2-2′聯(lián)吡啶(2-2′Dipy)為配體，加入到Eu3+和Re3+的混合物中，所制備的產(chǎn)品的性質(zhì)優(yōu)于純的稀土配合物。

黃山[19]以二苯并噻吩和二苯并呋喃為原料，合成了數(shù)種含雜芴基的雙β-二酮類配體，研究不同配體和銪的二元及三元配合物的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，三元配合物的熒光強度明顯強于二元配合物；并將La3+，Gd3+和Y3+三種非熒光稀土離子按一定比例摻雜到銪的配合物中，分析表明加入三種金屬離子后的配合物存在共發(fā)光現(xiàn)象，總體上增強了發(fā)光強度。

李洪峰[20]通過偶聯(lián)三種常見雙齒β-二酮配體苯甲酰三氟丙酮(BTFA)，二苯甲酰甲烷(DBM)和TTA 合成了3 種四齒雙β-二酮配體，利用芳環(huán)間可自由旋轉(zhuǎn)的C—C 鍵使配體與氯化銪等多種稀土金屬發(fā)生反應(yīng)，最后生成了三種系列的稀土配合物。分析證實配合物的確具有雙核三螺旋結(jié)構(gòu)，因為三個配體中間隔基的影響使其與稀土離子的激發(fā)態(tài)能達(dá)到較好的匹配，并且螺旋結(jié)構(gòu)限制的配合物的熱振動降低了能量損失，提高了配合物的量子轉(zhuǎn)化率和熒光壽命。

2 銪配合物的雜化聚合

銪的有機配合物雖然展現(xiàn)出卓越的發(fā)光性能，但是光、熱穩(wěn)定性較差，而稀土無機材料又難以加工成型，這些問題限制了稀土發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用，所以為提高稀土配合物材料的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性和機械加工性能，近年來已經(jīng)有許多研究開始將稀土配合物與其它基質(zhì)進(jìn)行雜化，如高分子基質(zhì)材料，有機-無機雜化材料，無機基質(zhì)材料等制成發(fā)光配合物雜化材料，對稀土配合物進(jìn)行摻雜不僅可以改善穩(wěn)定性差等缺陷，展現(xiàn)稀土特有的發(fā)光特性，而且為配合物和具有特殊分子結(jié)構(gòu)的基質(zhì)進(jìn)行雜化、制備新型的功能性發(fā)光材料提供了發(fā)展方向。

2.1 物理混合摻雜

常用的物理混合法是通過溶液共混、熔融共混等將稀土配合物引入到無機或者有機基質(zhì)中，得到摻雜的稀土熒光復(fù)合材料。因為將配合物引入基質(zhì)中后可使雜化材料具備基質(zhì)材料的基本特征，目前研究較多的無機基質(zhì)有溶膠凝膠法制備的二氧化硅材料、有機硅改性硅酸鹽及多孔材料等。

Zhang Jixi 等[21]研究小組開發(fā)了一種簡單的離子交換方法，將發(fā)光的稀土配合物[Eu(Phen)2Cl3·2H2O]負(fù)載在外表面具有苯基三乙氧基硅烷修飾的介孔二氧化硅MCM-41的孔道內(nèi)。結(jié)果表明，修飾后的材料在能量轉(zhuǎn)化效率、熒光壽命和熱穩(wěn)定性上都要優(yōu)于原先的稀土配合物。

鞠曙光[22]首先利用苯甲酸和三苯基氧膦為配體合成了配合物Eu(BA)3(TPPO)2，再將其組裝到介孔分子篩(SBA-15)中，研究結(jié)果表明介孔分子篩(SBA-15)為組裝的稀土配合物提供了良好的剛性環(huán)境，所以組裝后的配合物的發(fā)光穩(wěn)定性與純的配合物相比有很大的提高。

董能等[23]利用有機硅烷偶聯(lián)劑對3，5-二氨基苯甲酸(DABA)處理，將配合物Eu (TTA)3組裝到有機骨架材料(COF)孔道中，獲得一種含有稀土銪離子的多孔雜化發(fā)光材料，表征結(jié)果證明了該雜化材料的熱穩(wěn)定性能和熒光效率比稀土小分子配合物均有顯著提高。

溶膠-凝膠法在稀土發(fā)光材料的制備中應(yīng)用時間較長，其具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)溫度低、制備簡單、所得材料的化學(xué)均勻性好等優(yōu)點，且比其它方法更易得到粒徑均勻、微觀形貌可控的產(chǎn)物。利用無機和有機基質(zhì)所合成的溶膠-凝膠雜化材料具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、硬度較高、耐刮傷性好等特點。

張梁等[24]合成了一種新型雙功能聯(lián)吡啶類有機配體，繼而利用共價嫁接法將二元銪配合物引入到SiO2凝膠基質(zhì)中，所得的產(chǎn)物不僅產(chǎn)量高，而且與一般的物理摻雜相比有更強的發(fā)光強度。

Feng Yu 等[25]和Feng Jing 等[26]通過水解縮合硅烷化聯(lián)吡啶并加入發(fā)光離子后制備出可發(fā)光的凝膠材料，他們把氧化銪和聯(lián)吡啶共價結(jié)合到有機硅骨架上。研究結(jié)果表明，鑭系氧化物能與離子液體中的羧基反應(yīng)生成羧酸鹽絡(luò)合物和水，從而可以敏化銪離子和協(xié)同配體的發(fā)光效應(yīng)，同時該混合物還具有較優(yōu)的力學(xué)性能和加工性能、易于成型，在水中以及各種有機溶劑中有較好的穩(wěn)定性。

秦緒明[27]利用溶膠-凝膠法，以三價銪離子為配位原子，以2-吡嗪羧酸為第一配體、2-噻吩甲酰三氟丙酮為第二配體，將其固定在無機基質(zhì)鈦、鋁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，制得一系列雙配體稀土有機-無機雜化發(fā)光材料。所制備的雜化發(fā)光材料與單純的2-吡嗪羧酸單配體稀土配合物相比具有更好的熒光性能。

2.2 化學(xué)聚合摻雜

“摻雜”是一種主要為物理混合的過程，主要是通過分子間作用力和氫鍵等較弱的相互作用力結(jié)合在一起，所以相容性差，容易發(fā)生相分離，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，影響材料的使用壽命等。利用化學(xué)鍵合法將配合物引入高分子聚合物基質(zhì)中，解決了基質(zhì)和配合物之間親和度不好的難題，降低了產(chǎn)生相分離的可能性；而且有機高分子基質(zhì)具有價格低廉、來源廣泛、制備工藝簡單等特點，更重要的是其具有良好的光、電、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，所以應(yīng)用廣泛；再者配合物能在高分子聚合物中分布均勻，不易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，從而減少了熒光猝滅的發(fā)生[28-29]；同時摻雜后稀土配合物可以獲得聚合物基體質(zhì)量輕、耐沖擊性好及產(chǎn)品成型性好等特點，并解決了產(chǎn)品透明性不夠等問題，成為現(xiàn)在的研究主流。根據(jù)合成的方法不同，聚合型稀土高分子熒光材料主要包括兩種工藝：第一種是稀土離子直接與高分子聚合物基質(zhì)進(jìn)行配位反應(yīng)，第二種是先制備有機的小分子稀土配合物，再與高分子單體共聚。

(1)先聚合后配位。

這種工藝是先通過聚合反應(yīng)合成出具有特定官能團的有機大分子配體，然后將稀土離子與合成的該大分子配體進(jìn)行配位反應(yīng)，完成后可再加上其它小分子配體進(jìn)行配位反應(yīng)，得到鍵合型稀土高分子熒光材料。一般來說，稀土元素會擁有較多空軌道，因此它們的配位數(shù)相對較多，但現(xiàn)階段制備的二元、三元及四元配合物不能實現(xiàn)稀土離子的全部配位，所以讓稀土離子先與其它基質(zhì)發(fā)生配位，占據(jù)多余的空軌道，隨后再配合上其它小分子配體，此方法所制得的稀土高分子聚合物發(fā)光材料具有極好的穩(wěn)定性[24]。

Liu Dan 等[30]合成了一種端羧基芳香族超支化聚酯(CHBPE)配體，并在Phen 的協(xié)同配位下，與Tb3+進(jìn)行配位，得到一種能發(fā)特征綠光的大分子配合物，具有較高的單色光純度和穩(wěn)定性。

Zhai Yinfeng 等[31]和朱亞楠等[32]先合成一種硅氟丙烯酸酯共聚物，再分別引入Eu3+和Tb3+進(jìn)行半連續(xù)乳液聚合反應(yīng)，得到一種改性的大分子材料。熒光分析結(jié)果表明，該共聚物能發(fā)出良好的特征熒光，而且Tb3+含量越多，Eu3+的發(fā)射光越強。

Liu Dan 等[33]和徐存進(jìn)等[34]首先合成了含羧基的聚芳醚酮作為高分子配體備用，再以Phen，二苯甲酰甲烷(DBM)，8-羥基喹啉(HQ)作為小分子配體合成含Eu3+，Tb3+的配合物，再將該配合物與所制備的高分子配體鍵合雜化。結(jié)果表明，這些稀土配合物雜化材料都呈現(xiàn)較好的熒光性能，較好地避免了銪離子含量過高所引起的熒光淬滅現(xiàn)象。

(2)先配位后聚合。

這種合成工藝是通過帶有不飽和鍵的有機配體與稀土離子發(fā)生配位合成小分子稀土配合物，然后再與含有不飽和鍵的高分子單體共聚，獲得鍵合型稀土高分子熒光材料。此法可以提高稀土配合物與高聚物單體之間的能量傳遞，起到敏化中心離子的作用，從而提高雜化材料的熒光性能。

高麗君等[35]以對乙烯基苯甲酸為配體，稀土銪離子為中心離子，制備對乙烯基苯甲酸銪配合物，再將該配合物引入到聚氨酯(PUR)體系中，合成了銪摻雜的有機發(fā)光材料，研究結(jié)果表明，其熒光強度隨著對乙烯基苯甲酸銪含量的增加而逐漸增大，且在較大范圍內(nèi)，PUR-Eu 材料都不會出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象。

宋燕等[36]以Phen 為配體，先與銪離子進(jìn)行配位，再利用可逆加成和自由基聚合法合成出了一種聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶兩親性嵌段共聚物，將其配位成具有核殼結(jié)構(gòu)、含銪離子的鍵合型三元光致發(fā)光高分子配合物。結(jié)果表明，含共軛結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)的嵌段共聚物配體和Phen 都對Eu3+離子的熒光發(fā)光強度起到了明顯的增強作用。

臧漫路等[37]先制備了一種具有季磷酸鹽功能化離子液體，使其與稀土銪離子配位形成稀土配合物，并將該配合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制得了聚合物發(fā)光薄膜，熱重分析表明，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好，紫外光下該高分子復(fù)合膜能發(fā)出強烈的銪的特征熒光，其強度隨著銪配合物加入量的增加而增強，且在測定條件下無明顯熒光淬滅現(xiàn)象。李運濤等[38]以酒石酸為第一配體，以Phen 作為第二配體，銪(Ⅲ)作為中心離子，合成出了一種銪－酒石酸－Phen的三元配合物，再與具有活性基團—NCO 的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)制備了鍵合型的PUR 高分子發(fā)光薄膜。分析結(jié)果表明，該高分子聚合物材料具有熒光效果好，熱穩(wěn)定性高等特點。

3 發(fā)光材料的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 稀土配合物在LED 上的改性研究

LED 作為一種新型的發(fā)光器件擁有能耗少、使用壽命長、綠色環(huán)保、體積小等優(yōu)點，其中節(jié)能這個優(yōu)點尤為突出[39]。雖然LED 等發(fā)光材料發(fā)展前景很好，但需克服的不足仍有許多，第一就是原料在制備上有著極大的不確定性，材料的加工、分裝技術(shù)不成熟，容易造成分布不均而出現(xiàn)熒光淬滅和色純度偏差等問題[40]。第二個是發(fā)光效率有待提高，針對這點，已有較多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，將其分為三類[41]：①提高發(fā)光負(fù)載介質(zhì)如半導(dǎo)體芯片的量子轉(zhuǎn)換效率；②提高原材料的發(fā)光效率；③提高封裝材料的折光率。這三大不足是LED 發(fā)展過程中亟待解決的難題。

朱超峰等[42]利用熔體淬冷法在CaO-B2O3-SiO2玻璃介質(zhì)中加入了Tm3+，Dy3+，Tb3+，Eu3+等稀土離子，得到了稀土離子單摻和共摻的硼硅酸鹽發(fā)光玻璃。結(jié)果表明，在該發(fā)光玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性[43]，一定條件下可以取代傳統(tǒng)封裝工藝中的環(huán)氧樹脂。

Zhang Xuejie 等[44]報道了Ce3+，Tb3+，Mn3+的摻雜鋰鍶硅酸鹽玻璃，通過選擇合適的波長和離子摻雜濃度可以獲得強烈的白光發(fā)射。該發(fā)光玻璃具有良好的色純度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，很大程度上解決了傳統(tǒng)的分裝材料環(huán)氧樹脂髙溫易氧化、熒光粉混合不均、大功率照明時發(fā)熱嚴(yán)重易老化的問題，而且玻璃擁有易加工、力學(xué)性能高等優(yōu)勢。

已有文獻(xiàn)報道[40]通過改變LED 中的半導(dǎo)體晶體形狀，大幅減小了該半導(dǎo)體材料與環(huán)氧樹脂之間折光系數(shù)的差異，增大了分界面處的反射臨界角，提高光子離開半導(dǎo)體基質(zhì)的幾率。結(jié)果顯示，體系內(nèi)的光子可以更大程度地發(fā)散出來，而不是在半導(dǎo)體晶體內(nèi)被直接吸收，提高了半導(dǎo)體的光轉(zhuǎn)換率。

3.2 發(fā)光塑料的合成研究

發(fā)光塑料是在高分子材料中加入能儲存光能，且在較長時間內(nèi)不用電就能放射出較強特定光亮的塑料或薄膜[45]。發(fā)光塑料在光電通訊、光處理、信息傳輸、測控儀器等光電子領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其中無機半導(dǎo)體電致發(fā)光器件發(fā)展較快，特別是伴隨全球信息高速公路的發(fā)展，將其作為信息終端顯示器件而獲得快速發(fā)展。

鄭峰等[46]以鋁酸鍶熒光粉(含Eu2+與Dy3+)、竹粉、聚乙烯等為原料，制得一種熒光復(fù)合材料，其產(chǎn)物具有竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能高、易于加工、低碳環(huán)保等性能特點，同時兼具稀土發(fā)光材料的熒光特性。探究了不同粒徑大小的鋁酸鍶熒光粉對發(fā)光結(jié)果的影響，其結(jié)果對稀土熒光竹塑復(fù)合材料的開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

曹帥[47]以聚碳酸酯和稀土熒光材料為原料，制備出不同厚度的熒光復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料經(jīng)過高溫高壓工藝后，發(fā)光配合物在介質(zhì)中均勻分布，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；且光譜分析結(jié)果證明了其激發(fā)與發(fā)射光譜強度與其厚度成正比關(guān)系，為發(fā)光塑料的發(fā)展提供了一種新型方法。

G. Kaur 等[48]通過將稀土配合物Tb(DBM)3Phen 與利用聚乙烯醇-聚乙烯吡咯脘酮水凝膠(PVA-PVP)[20]合成的塑料薄膜進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得一種有良好力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性的發(fā)光塑料，分析測試結(jié)果證明了復(fù)合材料的發(fā)光性能得到了大幅度的提高。

4 展望

現(xiàn)階段對于LED 等發(fā)光元件的利用更多的是停留在較大的實體化材料研究階段，在未來的發(fā)展中，光電材料應(yīng)向器件體積更小、發(fā)光光源更穩(wěn)定的方向發(fā)展，如納米能源、光微粒聚合等方面[49]。目前還有一種較為熱門的技術(shù)是表面等離激元，其主要分為局域表面等離激元和傳播表面等離激元[50]，其中局域表面等離激元可將光場能量壓縮在極為狹小的空間內(nèi)，從而極大增強金屬表面的局域光電場，對稀土發(fā)光領(lǐng)域的研究導(dǎo)向和改性方法具有重要意義。