楊 品，韋桂歡，龍慶云，蘇玲燕，陳培紅，張洪彬

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引 言

酸性氣體的存在對(duì)在潛艇等密閉空間中工作的人員和設(shè)備有很大危害，如鉛酸蓄電池在充電末期產(chǎn)生的硫酸霧[1]，空調(diào)制冷劑氟里昂經(jīng)過(guò)催化燃燒后產(chǎn)生的氟化氫和氯化氫[2]。針對(duì)酸性氣體的分析方法有很多，目前國(guó)軍標(biāo)采用環(huán)爐法測(cè)定[3～4]，該方法測(cè)定時(shí)需要針對(duì)每種酸性氣體分別采集樣品，且后期比色時(shí)受人為因素影響較大，而環(huán)境空氣中樣品多用吸收液采集酸霧-離子色譜定量分析[5]，該方法靈敏度高，可同時(shí)測(cè)定多種酸性氣體，但吸收液采樣易對(duì)潛艇等密閉環(huán)境造成二次污染，且有一定的安全隱患。本文采用堿性濾膜采集環(huán)境空氣樣品可避免二次環(huán)境污染，同時(shí)離子色譜法同時(shí)定性定量測(cè)定分析氯化氫、硫酸霧，本文方法可應(yīng)用于潛艇等密閉空間酸性氣體檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備和材料

主要有：881離子色譜儀（電導(dǎo)檢測(cè)器），IFC-2氣體采樣泵，KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器，Bd-32超純水機(jī)，氯離子、硫酸根離子-標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg/L，玻璃纖維濾膜，直徑40 mm，優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。

1.2 色譜條件

A Supp 4-250/4.0陰離子色譜柱，淋洗液為1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3，流速為1.0 ml/min，進(jìn)樣量為20 μL，柱溫為室溫。

1.3 采樣

將對(duì)照濾膜、堿性濾膜分別固定于采樣泵上，在同一地點(diǎn)，以25 L/min的速度抽取2.25 m3空氣，采樣完畢放入濾膜盒中。

1.4 樣品及對(duì)照樣品處理

將采集樣品后的濾膜剪碎，準(zhǔn)確加去離子水25 ml，超聲提取30 min后，用帶有水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器的注射器過(guò)濾后進(jìn)離子色譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾膜處理

2.1.1 空白濾膜的前處理

因玻璃纖維濾膜中無(wú)機(jī)陰離子含量較高，影響測(cè)定背景值，因此需用超純水處理。將40張濾膜浸入500 mL去離子水中，超聲10 min，測(cè)定浸泡水的電導(dǎo)率，其值應(yīng)小于1.5 μs/cm，否則重復(fù)上述步驟，將處理完畢的濾膜置于烘箱中，40 ℃～50 ℃干燥后備用。

2.1.2 堿性溶液的選擇

將處理好的空白濾膜浸泡于堿性溶液中，溶液濃度如表1所示。將容器密封，浸泡4 h后，取出濾膜于干燥器中烘干，40 ℃～50 ℃干燥后備用。

表1 堿性溶液濃度Tab. 1 concentration of alkaline solution

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度超過(guò)120 mmol/L時(shí)，由于堿性太強(qiáng)導(dǎo)致濾膜材質(zhì)變質(zhì)，濾膜發(fā)硬不能使用，所以氫氧化鈉浸泡液的濃度不宜超過(guò)90 mmol/L。

2.2 處理后濾膜負(fù)載堿性溶液情況分析

2.2.1 pH值變化

將未采樣的空白濾膜剪碎于50 ml具塞磨口錐形瓶，加15 ml水浸泡樣品，超聲30 min后取下。冷卻至室溫，將浸出液定容于25 mL容量瓶，測(cè)量此溶液的pH值，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 堿性濾膜的pHTab. 2 pH of the alkaline membrane

從表2 pH值的變化情況可以看出用氫氧化鈉溶液處理過(guò)的濾膜負(fù)載堿性溶液較好。另外考慮到碳酸溶液加熱及干燥過(guò)程不穩(wěn)定，故選擇氫氧化鈉體系。

2.2.2 濾膜處理前后增重比對(duì)

將空白濾膜在恒溫恒濕箱中平衡24 h，2次稱量的值變化小于0.04 mg視為恒重，然后用堿性溶液按照2.1.2處理，濾膜干燥后在與空白濾膜恒重稱量一致。濾膜增重情況如表3所示。

表3 浸泡前后濾膜質(zhì)量變化表Tab. 3 Quality changes of filter membrance

可以看出，處理后的濾膜增重情況，基本穩(wěn)定，可保證每批采樣的吸收效率的穩(wěn)定性。

2.3 處理后的濾膜采集空氣樣品結(jié)果對(duì)比

利用2.1.2處理后的濾膜，對(duì)同一地點(diǎn)的環(huán)境空氣進(jìn)行采樣測(cè)試，離子色譜對(duì)比圖如圖1所示。

圖1 四種濾膜采集空氣樣品比對(duì)圖，5.25 min-Cl-，12.8 min-Fig. 1 Comparisons of air samples acquisitioned by 4 kinds filter membrance, 5.25 min-Cl-，12.8 min-

可以看出，用NaOH處理后的濾膜吸收效率明顯變高，實(shí)驗(yàn)采用60 mmol/L NaOH處理后的膜進(jìn)行方法精密度等驗(yàn)證。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將氯離子及硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定比例配置成濃度為0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀，記錄峰面積。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.186x-0.027 2（r=0.999），硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.122x-0.015（r=0.999）。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

用加標(biāo)回收率驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，試驗(yàn)方法如下：向?yàn)V膜上均勻添加氯離子、硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，濾膜自然晾干后，采用1.3采樣方法采集干凈無(wú)酸霧的空氣進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 方法精密度和回收率Tab. 4 Precision and recovery of method

由表4數(shù)據(jù)結(jié)果可知，建立的檢測(cè)方法精密度良好，在實(shí)際樣品檢測(cè)中可以得到較好的重復(fù)性數(shù)據(jù)。

2.6 檢測(cè)限

離子色譜法測(cè)定的檢測(cè)限（MDL）通過(guò)下列公式計(jì)算：

其中S為n次接近檢測(cè)限濃度樣品測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n≥7），t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1的t分布值（當(dāng)測(cè)定7次時(shí)，t（6，0.99）=3.14）。將接近3倍空白濾膜的氯離子、硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到濾膜中，重復(fù)此過(guò)程連續(xù)測(cè)定7次，以此計(jì)算氯離子、硫酸根的檢測(cè)限，通過(guò)換算氯化氫最低檢測(cè)濃度為0.012 mg/m3。、硫酸霧最低檢測(cè)濃度為0.014 mg/m3。

2.7 干擾及消除

離子色譜法測(cè)定氯離子、硫酸根離子，干擾組分主要為氟離子、硝酸根離子和亞硝酸根離子等無(wú)機(jī)陰離子，通過(guò)調(diào)整流動(dòng)相比例，流速等可實(shí)現(xiàn)很好的分離，不影響氯離子和硫酸根離子的測(cè)定。離子色譜法測(cè)定氯離子、硫酸根等陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖2所示。

圖2 5種陰離子色譜圖Fig. 2 Chromatogram of 5 anions

3 結(jié) 語(yǔ)

用堿性濾膜采集密閉環(huán)境空氣中氯化氫、硫酸霧，采樣效率高，不會(huì)引起二次污染，離子色譜法測(cè)定，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，方法的線性范圍、檢出限等指標(biāo)符合相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)，且一次采樣可同時(shí)分析氯化氫、硫酸霧濃度，此法適用于密閉環(huán)境中氯化氫、硫酸霧的同時(shí)測(cè)定。