張玉杰，孔凡功，郭留柱，劉小克，趙 鑫

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟(jì)南 250353)

隨著當(dāng)前生活質(zhì)量的不斷提升，染料被廣泛的應(yīng)用于紡織品、家居和生活裝飾品中，由此產(chǎn)生大量含染料的廢水，嚴(yán)重威脅到水生生態(tài)系統(tǒng)的健康以及可持續(xù)發(fā)展[1-2]。同時，很多染料廢水還具有耐光、耐熱、難降解、難氧化等特點，處理十分困難[3]。吸附法因操作簡單，處理效果優(yōu)異等特點，一直是染料廢水去除的最佳選擇[4-5]，然而吸附材料存在制備成本高，性能懸殊大等缺點[6]，生物質(zhì)炭材料由于其豐富的孔隙度和特殊的孔結(jié)構(gòu)特征被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域[7-8]。生物質(zhì)炭材料的原料有木屑、秸稈、果殼等，落葉松作為我國北方的主要針葉樹樹種，每年隨著砍伐加工會產(chǎn)生大量的落葉松木屑，因此合理利用落葉松木屑制備結(jié)構(gòu)可控、高吸附性能的炭材料具有一定的研究意義。考慮到木材本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，采用直接炭化法難以控制炭材料的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，而良好的液相體系，有效的硬模板劑可實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控和吸附性能的極大提升。SiO2納米顆粒因其來源廣泛，成本低廉，一直被廣泛用作一種硬模板劑去制備具有特定形貌的材料[9-10]。此外，炭化條件對炭材料形貌和孔結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用，規(guī)整的形貌和有序的孔結(jié)構(gòu)可以提高炭材料的比表面積，進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能，有助于對材料吸附行為的深入探討[11-12]。本研究以SiO2作模板劑，采用一步原位摻雜法制備落葉松木屑基復(fù)合材料(SiO2@C)，探討了SiO2、炭化溫度對復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響，通過吸附等溫線、動力學(xué)分析了復(fù)合材料對乙基紫染料的吸附行為，以期為有序的生物質(zhì)基多孔炭材料對染料的吸附研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

落葉松木屑(0.42 mm)，靈壽縣恒昌礦產(chǎn)品加工廠；納米二氧化硅(98%)，北京德科島金科技有限公司；苯酚、NaOH、HCl、乙基紫、硫酸、磷酸，均為分析純。

Regulus 8220型掃描電鏡(SEM)，日立高新科技有限公司；JEM 2100型透射電鏡(TEM)，日本Jeol公司；D8-ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀，德國Brukep公司；ASAP 2460型孔徑分析儀，美國Micromeritics公司；EscaLab Xi+型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；UV-2600 紫外可見分光光度計，日本島津公司；InVia reflex型拉曼光譜，英國Renishaw公司。

1.2 落葉松基炭復(fù)合材料的制備

以10 g落葉松木屑為原料，在酸性條件下(加入1 mL硫酸和2 mL磷酸)，120 ℃下采用苯酚液化2 h，用1 mol/L氫氧化鈉溶液將落葉松液化物pH值調(diào)至9～10后加入1 g SiO2，在70 ℃下反應(yīng)3 h后放入105 ℃烘箱中干燥6 h，制得落葉松木屑基SiO2@C前驅(qū)體。炭前驅(qū)體以5 ℃/min的升溫速率在不同溫度(700、800和900 ℃)下進(jìn)一步炭化2 h制得SiO2@C復(fù)合材料，分別標(biāo)記為SiO2@C-700、SiO2@C-800和SiO2@C-900。在相同的制備條件下不摻雜SiO2，經(jīng)900 ℃氮氣保護(hù)炭化2 h得到液化落葉松炭化物，標(biāo)記為C-900，作為對照樣。

1.3 復(fù)合材料對染料的吸附

1.3.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 配置5種已知濃度的乙基紫溶液，采用分光光度計測定不同質(zhì)量濃度下乙基紫在最大吸收波長處的吸光度值，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程,見式(1),(R2=0.999 1)

y=0.094 7x-0.043

(1)

式中：y—吸附劑的吸光度；x—吸附劑的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2各因素對吸附性能的影響 取50 mL 50 mg/L 的乙基紫溶液，使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7，加入50 mg不同樣品(C-900、SiO2@C-700、SiO2@C-800和SiO2@C-900)，在25 ℃下恒溫振蕩，考察不同樣品對乙基紫吸附性能的影響；固定樣品SiO2@C-900，其他條件不變，考察溫度(25～65 ℃)及pH值對吸附的影響。

將經(jīng)落葉松基復(fù)合材料(SiO2@C)吸附后的乙基紫溶液取樣后，離心，取上清液使用紫外分光光度計在596 nm吸收波長下測定吸光度，由乙基紫的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算質(zhì)量濃度，并按式(2)和式(3)計算平衡吸附量(qe)和乙基紫染料的脫除率(R)：

qe=(Co-Ce)×V/m

(2)

R=(Co-C1)/Co× 100%

(3)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；Co—乙基紫的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時染料質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的質(zhì)量，g；R—乙基紫的脫除率，%；C1—脫色后乙基紫的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.3吸附等溫線 測試50 mg的SiO2@C-900在60 min條件下對50 mL不同濃度的乙基紫染料(25～400 mg/L)進(jìn)行吸附。

1.3.4吸附動力學(xué) 50 mg的SiO2@C-900在不同時間(5～60 min)下對50 mL乙基紫染料(200 mg/L)進(jìn)行吸附。

1.3.5循環(huán)使用性能 50 mg的SiO2@C-900樣品對50 mL乙基紫染料(50 mg/L)完成吸附后通過過濾得到吸附染料的樣品，液體用于紫外測試，固體樣品經(jīng)乙醇溶液充分清洗，將吸附在樣品中的染料全部洗出，再用去離子水沖洗掉乙醇，得到的固體樣品在105 ℃烘箱中干燥6 h后進(jìn)行第二次吸附實驗。先后吸附/脫附5次。

1.4 表征分析

1.4.1SEM分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后，采用掃描電鏡觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4.2TEM分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后,采用乙醇溶液超聲波分散后移取上層液體至銅網(wǎng)上，經(jīng)干燥后采用透射電鏡觀察材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

1.4.3比表面積和孔徑分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后，在150 ℃條件下真空脫氣6 h后，液氮溫度為77 K下，采用比表面積測定儀對樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分布情況分析。

1.4.4拉曼光譜和XRD分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后，采用拉曼光譜和X射線衍射儀分析材料中無定型結(jié)構(gòu)及二氧化硅的存在狀態(tài)。

1.4.5XPS分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后，用X射線光電子能譜測定材料表面C和Si之間的結(jié)合方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的合成過程

選用儲量豐富和可再生的落葉松木屑為原料，在酸性條件下采用苯酚進(jìn)行液化，將固態(tài)落葉松木屑轉(zhuǎn)化為液相活性芳香類化合物，為納米二氧化硅的摻雜提供液相環(huán)境，二氧化硅-落葉松液化物炭前驅(qū)體在氮氣保護(hù)下經(jīng)管式爐高溫炭化制備出SiO2@C復(fù)合材料，制備路線見圖1。

圖1 SiO2@C復(fù)合材料的合成路線圖

2.2 復(fù)合材料的表征

2.2.1SEM分析 圖2為液化落葉松炭化物(C-900)和不同炭化溫度下的Si@C-X的掃描電鏡圖。從圖2(a)可以看出，C-900顯示不規(guī)則的塊狀形狀且表面展現(xiàn)一些大的孔洞。經(jīng)SiO2原位摻雜后，SiO2@C復(fù)合材料的形貌發(fā)生了較大的變化，SiO2@C-700呈現(xiàn)明顯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且有似球狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖2(b))；隨著炭化溫度提高到800 ℃，SiO2@C-800呈明顯的孔結(jié)構(gòu)的球形形貌，顆粒尺寸為2～5 μm(圖2(c))；然而，當(dāng)炭化溫度升高至900 ℃時，炭材料轉(zhuǎn)變?yōu)?00 nm孔徑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2(d)和(e))。

a.C-900, ×10 000; b.SiO2@C-700, ×2 000; c.SiO2@C-800, ×2 000;d.SiO2@C-900,×1 000; e.SiO2@C-900, ×80 000

由圖2結(jié)果可知，炭化溫度直接影響炭材料的形貌。在炭化過程中，炭前驅(qū)體經(jīng)過降解、再聚合、環(huán)化和芳構(gòu)化等步驟，生成并釋放氣體(CO2、CO、CH4、H2)[13]。在較高的炭化溫度下，炭可以與二氧化硅反應(yīng)釋放更多氣體(SiO2+C→Si+CO↑+CO2↑)，形成更致密的孔隙結(jié)構(gòu)[14]。通過與C-900的結(jié)構(gòu)比較可以說明：SiO2原位摻雜可以適當(dāng)?shù)刂亟淙~松液化前驅(qū)體的骨架，同時SiO2摻雜和炭化條件可協(xié)同調(diào)控SiO2@C復(fù)合材料的形貌，形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的炭材料。

2.2.2TEM分析 圖3為C-900和SiO2@C復(fù)合材料的透射電鏡圖。

① 二維硅晶格條紋two-dimensional lattice fringes of Si；② 一維微孔結(jié)構(gòu)one-dimensional microporous structure

C-900顯示了典型的無序孔隙結(jié)構(gòu)。然而在所有SiO2@C復(fù)合材料中觀察到了總體無序和局部有序的孔隙結(jié)構(gòu)，SiO2@C-700呈現(xiàn)出無序的介孔結(jié)構(gòu)；SiO2@C-800呈現(xiàn)出有序的二維硅晶格條紋和部分一維孔道的有序結(jié)構(gòu)；隨著熱處理溫度進(jìn)一步提高到900 ℃，SiO2@C-900表現(xiàn)出有序的二維晶格條紋和一維微孔結(jié)構(gòu)以及兩者之間過渡態(tài)的界面。同時，SiO2@C-800和SiO2@C-900材料的衍射環(huán)進(jìn)一步證明有序孔結(jié)構(gòu)的形成。這說明炭化溫度的改變可以更好的配合SiO2高效調(diào)控炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)變化，均一有序的孔隙結(jié)構(gòu)可以很大程度上提高炭復(fù)合材料的吸附能力。

2.2.3比表面積和孔徑分布 圖4(a)和圖4(b)顯示了SiO2@C復(fù)合材料的氮氣吸附-脫附等溫線。C-900 顯示一種典型的Ⅰ型等溫吸脫附曲線。SiO2@C-800展現(xiàn)出一個典型的Ⅳ型等溫線，在較低的相對壓力下(P/P0=0.1)，有較高的氮氣吸附量，表現(xiàn)為微孔填充過程，相對壓力在0.75～1.0呈現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，為介孔的填充過程[15]。微孔的形成主要是由于芳香化合物的炭化和縮聚，導(dǎo)致了小分子(CO2、CH4、CO和H2)的揮發(fā)[16]。然而，在較低的相對壓力(P/P0=0.1)下，SiO2@C-X呈現(xiàn)不同的氮氣吸附量。隨著炭化溫度從700 ℃升高到900 ℃，微孔含量逐漸提高，氮氣吸附量也逐漸增加。這是由于SiO2摻雜的炭前驅(qū)體在較高的炭化溫度下得到充分的炭化，同時SiO2與炭也發(fā)生了充分的反應(yīng)并釋放出更多的氣體[17]。此外，等溫線由SiO2@C-700的Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2@C-800的Ⅳ型，直至SiO2@C-900的Ⅰ型，這充分說明溫度的升高，氣體釋放量增多，孔隙度提高。

N2吸附/脫附等溫線nitrogen sorption isotherms:a.P/P0 0～1.0; b.P/P0 0.000 01～0.1; c.孔徑分布pore size distribution

圖4(c)為SiO2@C復(fù)合材料的孔徑分布圖。C-900 的孔徑主要集中分布在18 nm左右，峰值較弱，這表明C-900具有較少的微孔和介孔。而SiO2@C-700的孔徑分布均勻，分布在1～20 nm之間，峰值主要集中在6.5 nm。SiO2@C-800的孔徑分布在1～5 nm，主要集中在2 nm處。樣品SiO2@C-900孔徑分布變得更加明顯，主要集中分布在1 nm左右，這說明SiO2@C-900 具有均一的孔徑分布，且主要集中在微孔處。

2.2.4拉曼光譜和XRD分析 圖5(a)是C-900和SiO2@C復(fù)合材料的拉曼光譜圖，圖中主要顯示了2個峰，分別為1580 cm-1處的G峰和1340 cm-1左右處的D峰。G峰反映炭材料石墨化完整程度；D峰反映炭材料無序結(jié)構(gòu)的程度[16]。

圖5 不同炭材料的拉曼光譜圖(a)和XRD圖(b)

隨著炭化溫度的升高，SiO2@C復(fù)合材料中ID/IG的比值分別從0.49(700 ℃)降至0.45(800 ℃)直至0.30(900 ℃)，這表明炭材料的石墨化程度在逐漸提高[11]。然而C-900的ID/IG為0.51，說明SiO2的摻雜對落葉松炭材料的石墨化結(jié)構(gòu)有一定的促進(jìn)作用。此外，SiO2@C-900在960 cm-1出現(xiàn)一個很小的峰，這反映了Si—C化學(xué)鍵的形成[18]。圖5(b)為炭材料的XRD譜圖，通過XRD譜圖分析發(fā)現(xiàn)所有樣品都在20～25°范圍內(nèi)形成了一個駝峰，這表明炭材料的非晶特性。同時與C-900樣品相比，SiO2@C復(fù)合材料在10～80°范圍內(nèi)出現(xiàn)一系列峰，這些峰值符合SiO2的特征峰[19]。

圖6 SiO2@C-900的C 1s (a)和Si 2p (b)的XPS圖

2.3 復(fù)合材料的吸附性能

2.3.1吸附性能對比 根據(jù)不同炭材料對乙基紫染料的處理效果數(shù)據(jù)，C-900、 SiO2@C-700、 SiO2@C-800 和 SiO2@C-900對染料的脫除率分別為87.24%、95.57%、89.93%和99.71%。相比于其他炭材料，SiO2@C-900展現(xiàn)了最好的吸附效果。

2.3.2溫度和pH值對吸附的影響 樣品SiO2@C-900在不同溫度和pH值下的吸附性能見圖7。

圖7 不同溫度(a)和pH值(b)對SiO2@C-900吸附乙基紫染料的影響

從圖7(a)中可以看出隨著溫度升高，SiO2@C-900對乙基紫(200 mg/L)的吸附性能不斷提升，當(dāng)溫度從55 ℃變化到65 ℃時，SiO2@C-900吸附性能變化趨于平緩(<5 mg/g)。這說明溫度對炭材料的吸附性能影響比較大,溫度的升高將提高吸附動力[22]，在達(dá)到55 ℃以后變化趨于平緩，55 ℃為最佳的吸附溫度。圖7(b)為酸堿性對炭材料吸附性能的影響，圖7(b)顯示pH值在中性或偏堿性條件下對乙基紫(50 mg/L)的處理效果最好，染料脫除率可達(dá)到99%以上。綜合考慮，SiO2@C-900的最佳吸附條件為溫度55 ℃，pH值7。

2.3.3吸附等溫線 常見的吸附等溫模型有Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型。其中Langmuir吸附等溫模型被假設(shè)為吸附分子之間的無相互作用力，是單分子層吸附[23]；Freundlich吸附模型為一種經(jīng)驗?zāi)Ｊ?，它不局限于單層吸附，且假設(shè)吸附劑表面的熱分布不均勻。線性表達(dá)式為：

(4)

(5)

式中：qm—最大吸附量，mg/g；b—吸附常數(shù)，L/mg；KF—與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Frendlich常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)1/n；n—與吸附容量有關(guān)的常數(shù)，0<1/n<1表示正常的Frendlich吸附等溫線，1/n>1表示混合吸附[1]。

圖8是SiO2@C-900吸附乙基紫染料的Langmuir和Frendlich等溫吸附模型，擬合曲線方程分別為y=0.002 6x+0.002 5(R2=0.999 8)和y=0.992 5x+0.005 2(R2=0.990 5)。Frendlich等溫吸附模型的擬合系數(shù)(0.990 5)明顯低于Langmuir等溫吸附模型的擬合系數(shù)(0.999 8)，SiO2@C-900對乙基紫的吸附更符合Langmuir模型，且實際的吸附情況更符合Langmuir等溫吸附模型。通過擬合分析，SiO2@C-900對乙基紫染料的最大吸附值高達(dá)378 mg/g。

a.Langmuir; b.Frendlich

2.3.4吸附動力學(xué) 為了解吸附機(jī)理，對整個吸附過程進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(6))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(7))分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；t—反應(yīng)時間，min；k1—準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖9為SiO2@C-900吸附乙基紫的一級動力學(xué)和二級動力學(xué)擬合曲線見圖9，擬合曲線方程分別為y=0.009 82x+5.471 5(R2=0.933 4)和y=0.004 9x+0.004 3(R2=0.999 9)。由此可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)的線性擬合系數(shù)(0.999 9)，因此準(zhǔn)二級動力學(xué)可以更好的描述SiO2@C-900對乙基紫的吸附過程?？梢酝茢啵竭^程主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附[24]。

a.準(zhǔn)一級動力學(xué)pseudo-first-order; b.準(zhǔn)二級動力學(xué)pseudo-second-order

圖10 5次吸脫附后的SiO2@C-900的SEM圖Fig.10 SEM image of SiO2@C-900 after five times of adsorption and desorption

2.3.5循環(huán)性能 處理5次后的樣品對乙基紫染料的脫除率仍在97%以上，結(jié)果表明SiO2@C-900具有良好的穩(wěn)定性。通過對5次染料后的SiO2@C-900的掃描電鏡圖可以看出(圖10)，經(jīng)5次吸附染料后的炭材料依然具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，形貌沒發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步說明炭復(fù)合材料的良好穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1以生物質(zhì)廢棄物落葉松木屑為原料，選用SiO2為硬模板，采用苯酚液化原位摻雜法制備多孔SiO2@C復(fù)合材料。通過SiO2模板劑和高溫炭化共同作用調(diào)控SiO2@C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化程度，進(jìn)一步探討對乙基紫的吸附性能研究。相同吸附條件(pH值7，25 ℃)下，SiO2@C-900對于乙基紫的吸附量最高可達(dá)378 mg/g，明顯高于其他炭材料，說明SiO2@C-900的吸附效果優(yōu)異。

3.2以Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對SiO2@C-900吸附乙基紫進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)SiO2@C-900對乙基紫吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 8。對SiO2@C-900吸附乙基紫的動力學(xué)探討發(fā)現(xiàn)，相比于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(R2=0.933 4)，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2=0.999 9)能更好地描述SiO2@C-900對乙基紫的吸附過程，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主。