劉 超，魏琳珊，尹小燕，衛(wèi) 民，蔣劍春, 王 奎*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

糠醛是一種衍生于半纖維素的生物基平臺化合物，超過80種化學物質直接或間接來自于糠醛，廣泛應用于塑料、醫(yī)藥和農用化學品等眾多行業(yè)[1-3]。作為少數非石油衍生化學品之一，它可在從化石燃料工業(yè)向更可持續(xù)的生物基工業(yè)過渡中發(fā)揮重要作用[4]。目前，商業(yè)上生產糠醛的方法主要是使用過熱蒸汽加熱與液體酸催化反應[5]。Xu等[6]使用硫酸作為催化劑在水中催化玉米芯轉化為糠醛，170 ℃反應90 min,糠醛得率高達61.0%。Yang等[7]提出了一個富有創(chuàng)意性的方案，使用甲酸作為催化劑在水/鄰硝基甲苯復合溶劑中催化木糖轉化為糠醛，將產物糠醛萃取至有機相，190 ℃反應75 min,糠醛得率高達74.0%。Xiouras等[8]使用鹽酸作為催化劑在氯化鈉的水溶液中催化木聚糖轉化為糠醛，200 ℃下反應7 min，糠醛得率高達76.0%。液體酸的使用能獲得較高的糠醛得率，然而腐蝕設備、酸性污水和高能耗問題是其面臨的關鍵挑戰(zhàn)。從環(huán)保角度看，使用固體酸生產糠醛的方法更為理想。Li等[9]提出將金屬錫負載至蒙脫土制備固體酸催化劑催化木聚糖轉化為糠醛，在150 ℃下反應3 h糠醛得率達27.0%。Bhaumik等[10]提出一種制備糠醛的新方法，使用溶膠-凝膠浸漬法制備固體酸WO3/SiO2，將其作為催化劑在水/甲苯復合溶劑中催化木聚糖轉化為糠醛，170 ℃下反應8 h,糠醛得率高達61.0%。固體酸催化劑在可重復利用與環(huán)保方面具有非常顯著的優(yōu)勢。然而，它們通常導致較低的糠醛產率。此外，固體酸復雜的制作工藝以及苛刻的反應條件成為其大規(guī)模工業(yè)生產的主要障礙。近年來，離子液體因其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較低的飽和蒸氣壓、較高催化活性等優(yōu)點引起了研究者的廣泛關注。Zhang等[11]將離子液體[C4mim]Cl與CrCl3·6H2O相結合共同催化，在微波加熱反應器中200 ℃反應2 min，糠醛得率達63.0%。Peleteiro等[12]提出使用離子液體[BMIM][HSO4]作為催化劑，在水/甲苯混合溶液中催化木聚糖轉化為糠醛，140 ℃下反應6 h，糠醛得率高達71.0%。現有工藝生產糠醛的得率在27.0%～76.0%。較高的糠醛得率往往伴隨著較高的反應溫度(170～200 ℃)或者較長的反應時間(6～8 h)，同時采用的催化劑多為液體酸催化劑或者離子液體催化劑。較高的能耗，以及催化劑和溶劑難以回收重復使用，均大大增加了糠醛生產的工藝成本。為了能夠很好地解決目前的工藝的缺點，探索溫和條件下(較低的反應溫度與較短的反應時間)使用可回收的催化劑與溶劑生產糠醛的新工藝已成為研究者們亟待解決的問題。γ-戊內酯是一種來源于生物質的綠色極性非質子溶劑，具有良好的熱化學穩(wěn)定性，方便回收和重復使用[13-15]。本研究選擇木聚糖作為半纖維素的模型化合物，通過在γ-戊內酯/水復合溶劑中使用廉價的金屬硫酸鹽催化木聚糖以及玉米芯和竹粉生物質定向轉化為糠醛，考察生物質在復合溶劑體系中定向催化轉化過程，為木質纖維生物質的高值化規(guī)?；锰峁├碚摶A和技術支撐。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

木聚糖(粉狀)，西格瑪奧德里奇貿易有限公司；木糖(粉狀)，上海阿達瑪斯試劑有限公司；竹子，產地四川；玉米芯，產地浙江。竹子和玉米芯先經機械粉碎機粉碎處理至粒徑為300～425 μm, 放入 105 ℃ 烘箱中 24 h烘干至質量恒定，接著移入干燥器內冷卻，備用。參照國際標準GB/T 2677.3—1993、GB/T 2677.8—1994以及美國國家可再生能源實驗室(NREL)方法對竹子和玉米芯兩種生物質原料基本成分進行分析：玉米芯(灰分1.86%，纖維素39.03%，半纖維素33.18%，酸不溶木質素17.23%，酸溶木質素2.39%)；竹子(灰分1.18%，纖維素40.96%，半纖維素27.52%，酸不溶木質素20.16%，酸溶木質素2.77%)。

γ-戊內酯、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀，均為市售分析純；去離子水以及所有化學試劑未經進一步純化。

iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),美國Nicolet公司；氣質聯用儀，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；DXR532 激光拉曼光譜(RS)，美國賽默飛世爾科技公司；S3400掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi;6550 iFunnel高分辨液相質譜儀(ESI-MS),安捷倫科技有限公司；GCF型反應釜，大連自控設備廠。

1.2 催化原料轉化為糠醛

將2.0 g木聚糖，4.0 g水，36.0 gγ-戊內酯和一定量催化劑的混合物裝入100.0 mL高壓反應釜中。通入惰性氣體氮氣于反應釜內排除空氣并將初始壓力設定為0.5 MPa，高壓釜的攪拌速度為500 r/min，然后將反應器程序以升溫速率3 ℃/min加熱至目標溫度并持續(xù)一段時間。反應后，通冷卻水將反應釜冷卻至室溫。將反應后的混合物通過0.45 μm的濾紙過濾，收集液相產物，用量筒量取體積并記錄后冷藏，收集固體剩余物，經烘箱105 ℃干燥12 h后稱量并記錄質量。以竹子、玉米芯和木糖為原料的實驗過程同上述一致。

1.3 產品分析

通過氣質聯用儀對液相產物進行定量以及定性分析。氦氣作為載氣，柱流速為0.43 mL/min,檢測器溫度240 ℃，氣化室溫度設定為240 ℃,氣相色譜儀爐溫起始溫度為40 ℃保持5 min，以7.5 ℃/min的速率升溫至240 ℃，并在240 ℃保持15 min[16]。

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征原料以及固體剩余物的分子結構，檢測波長范圍為500～4000 cm-1;在15 kV或者25 kV的加速電壓下采用S3400型掃描電子顯微鏡(SEM)分析原料以及固體剩余物的微觀形貌；通過激光拉曼光譜儀得到樣品的拉曼光譜圖；采用高分辨液相質譜儀(ESI-MS)分析反應過程中的催化活性組分。

1.4 計算方法

產率(Y)和轉化率(YC)計算公式分別見式(1)和式(2)。

Y=ni/nii×100%

(1)

YC=(m-ms)/m×100%

(2)

式中：Y—糠醛或5-羥甲基糠醛的產率，%；ni—生成的糠醛或5-羥甲基糠醛的物質的量,mol;nii—原料中木糖的理論物質的量，mol；YC—原料液化率,%;m—原料的質量，g；ms—剩余固體的質量，g。

2 結果與討論

2.1 木聚糖降解過程的分析

圖1(a)顯示了反應溫度對木聚糖在γ-戊內酯/水體系中水解生成糠醛得率的影響。隨著反應溫度的升高，糠醛的得率先增加后降低，在140 ℃時糠醛得率達到最大值50.2%。在180 ℃時木聚糖液化率達最大值97.0%，雖然此時的木聚糖液化率最大，但是糠醛得率僅為34.4%。這是因為溫度升高有利于木聚糖聚合結構的破壞，使其向糠醛轉化，但溫度過高導致木聚糖向5-羥甲基糠醛轉化或者糠醛與其他副產物聚合成腐殖質[17]。圖1(b)顯示了反應時間對木聚糖在γ-戊內酯/水體系中水解生成糠醛得率的影響。隨著反應時間從1 h延長至3 h，糠醛的得率從33.2%升高至50.2%，木聚糖液化率從85.0%升高至95.5%。繼續(xù)延長反應時間至5 h，糠醛得率與木聚糖液化率均有不同程度的下降。表明反應時間的延長有利于木聚糖的充分液化轉化，但反應時間過長使糠醛暴露于熱反應混合物較長時間可能發(fā)生不可預測的聚合，或轉化為腐殖質與生物炭[18-19]。應該指出的是，腐殖質與生物炭均為固體殘留物，兩者產量的增加將導致原料液化率降低。

圖1(c)顯示了催化劑硫酸鋁添加量對木聚糖在γ-戊內酯/水體系中水解時產物分布的影響。隨著添加量從0.1 g增加至0.4 g，糠醛得率從34.6%增加至50.2%，木聚糖液化率從88.5%增加至95.5%，當硫酸鋁的添加量增加至0.5 g時，糠醛得率與木聚糖液化率略有下降。這是因為硫酸鋁添加量的增加有利于木聚糖向糠醛的催化轉化，然而，添加量過多時，硫酸鋁催化木聚糖向糠醛轉化的同時也催化其他副反應，導致腐殖質生成量增加。

圖1(d)顯示了溶劑中水的添加量對木聚糖在γ-戊內酯/水體系中水解的影響。由圖可知，水的添加量為4.0 g時，糠醛得率達最大值50.2%，水的添加量為6.0 g時，木聚糖的液化率達最大值96.0%。這是因為水的存在能夠促進金屬鹽的水解產生H+以提高反應混合物的酸濃度，從而有利于木聚糖解聚。所以液化反應過程中水的消耗有利于木聚糖向糠醛的轉化。由于γ-戊內酯極具有優(yōu)異的金屬陽離子配位性，因此可以在有利于木聚糖溶解的同時促進金屬硫酸鹽對木聚糖的降解[20]。此外，液化過程中γ-戊內酯與一定量的水形成混合溶劑有利于形成活性催化位點，從而改變反應速率和木聚糖轉化的途徑[21-22]。值得注意的是，過多水的存在對糠醛的形成會產生負面影響，因為水有可能加速糠醛降解反應，并且反應體系中的中間體在水的過量存在下更具反應性，從而導致許多不可預測的聚合反應形成腐殖質[23]。

a.反應溫度 reaction temperature; b.反應時間 reaction time; c.硫酸鋁負載量 dosage of Al2(SO4)3; d.含水量 water content

不同的原料在反應條件2.0 g原料，0.4 g Al2(SO4)3作為催化劑，4.0 g水，36.0 gγ-戊內酯,140 ℃下生成糠醛的產物分布以及原料的轉化率見表1。

表1 不同原料制備糠醛情況

從表中可以明顯看出，以木聚糖為原料的糠醛得率(50.2%)和木聚糖液化轉化率(95.5%)高于玉米芯和竹子的糠醛得率和轉化率，表明木質纖維生物質中木質素-纖維素-半纖維素的復雜網絡結構使原生生物質的水解比木聚糖更難[24]。此外，由于糠醛主要來源于半纖維素的水解，而竹子含半纖維素(27.5%)低于玉米芯(33.2%)，導致竹子制備的糠醛得率低于玉米芯。以木聚糖為原料的糠醛產率和木聚糖液化率低于木糖的糠醛得率(63.2%)和液化率(96.0%)，這是因為木聚糖的聚合結構阻礙了水解。以玉米芯和竹粉為原料時得到的5-羥甲基糠醛得率分別為28.9%和31.5%，高于木聚糖(6.7%)與木糖(19.5%), 此結果表明水解過程中玉米芯和竹粉中的部分纖維素降解生成5-羥甲基糠醛。

表2 不同催化劑降解木聚糖制備糠醛

不同的硫酸鹽催化劑降解木聚糖制備糠醛的結果見表2，反應條件為2 g原料，0.4 g硫酸鹽催化劑，4.0 g 水，36.0 gγ-戊內酯，反應溫度140 ℃，時間3 h。由表可知，催化劑硫酸鋁表現出最高的催化活性，糠醛得率達50.2%，木聚糖液化率達95.5%。歸因于反應溶液中硫酸鋁水解產生的Br?nsted酸和Lewis酸的協(xié)同作用[25]。相同條件下，硫酸鎂為催化劑時糠醛得率和木聚糖液化率分別為8.8%和73.0%；硫酸鈣為催化劑時糠醛得率和木聚糖液化轉化率分別為16.2%和82.5%。這兩種硫酸鹽表現出較低的催化活性與轉化率的原因可能是硫酸鎂和硫酸鈣在γ-戊內酯/水溶劑中溶解度低。然而，硫酸鋁鉀為催化劑時獲得的糠醛得率(46.8%)較高，木聚糖液化轉化率達92.5%，究其原因可能是硫酸鋁鉀能電離出鋁離子、鉀離子和硫酸根離子，使其表現出和硫酸鋁類似的催化效果。催化劑硫酸鈉和硫酸鉀表現出極低的催化活性，原因可能是這兩種硫酸鹽溶液在反應過程中未能提供足夠的酸強度促進木聚糖的轉化。當使用硫酸銅和硫酸鐵作催化劑時，糠醛得率分別為43.8%和39.4%，木聚糖液化率分別為86.0%和83.5%；然而，當催化劑為硫酸亞鐵時，糠醛得率僅10.8%，木聚糖液化率為86.5%。由表中數據可知，因為木聚糖在γ-戊內酯/水中溶解性良好使得各種硫酸鹽催化下木聚糖的液化轉化率均為70%以上，硫酸鋁作催化劑時表現出最高的催化活性。

2.2 木聚糖轉化為糠醛的反應機理分析

利用高分辨液相質譜儀研究反應過程中的催化活性組分，結果見圖2。反應溶液均為10 mL H2O，其中硫酸鋁水溶液中含0.1 g Al2(SO4)3，木糖水溶液中含0.5 g木糖，含硫酸鋁的木糖水溶液中含0.5 g 木糖和0.1 g Al2(SO4)3。

a.Al2(SO4)3/H2O; b.木糖水溶液xylose aqueous solution； c.含Al2(SO4)3的葡萄糖水溶液的ESI-MS圖ESI-MS

圖2(a)顯示,硫酸鋁水溶液ESI-MS圖中產生的位于m/z=97.019 6處的峰，表明硫酸鋁水解后產生了活性組分[Al(OH)2]+(aq)；圖2(b)顯示,不含硫酸鋁的木糖水溶液ESI-MS譜圖觀察到在m/z=473.365 3處的強峰，其歸屬于組分[(Xyl)+Na]+。此外,圖2(c)顯示,含有硫酸鋁的木糖水溶液ESI-MS譜圖中在m/z=361.267 3和m/z=511.376 5處的峰分別歸屬于組分[Al(OH)2(Xyl)2]+和組分[Al(OH)2(Xyl)3]+，譜圖中在m/z=475.126 4處的強峰歸屬于組分[Al(Xyl)3-2H]+。圖2(d)為在m/z=475.126 4處對所選峰進行MS/MS譜圖分析時，也觀察到m/z=361.267 3處歸屬于組分[Al(OH)2(Xyl)2]+。這些結果表明：在含有硫酸鋁的木糖水溶液中木糖主要與活性組分[Al(OH)2]+(aq)結合在一起。

根據活性組分[Al(OH)2]+(aq)在木糖轉化為糠醛的過程中起著關鍵作用這一結果，可以推斷出木糖在γ-戊內酯/水復合溶劑體系中的液化機理，如圖3所示。木聚糖在H+的作用下水解產生木糖，木糖在活性組分[Al(OH)2]+(aq)的作用下異構化為木酮糖。而水的存在促進了硫酸鋁的水解以產生活性組分[Al(OH)2]+(aq)。此外，γ-戊內酯對H+具有很強的溶劑化作用，使H+能有效地促進木酮糖脫水成糠醛。

圖3 在γ-戊內酯/H2O中木聚糖轉化為糠醛的反應機理

總之，由于γ-戊內酯能夠很好地與金屬陽離子配位形成路易斯酸性中心[Al(OH)2]+(aq)，以及適量水的添加促進硫酸鋁的水解生成布朗斯特酸中心，從而使硫酸鋁催化劑在復合溶劑中對半纖維素的轉化表現出優(yōu)良的催化活性。極性非質子溶劑γ-戊內酯、水和金屬硫酸鹽的協(xié)同作用在高效催化半纖維素轉化為糠醛過程中起著關鍵的作用。

2.3 原料以及固體產物分析

木聚糖和固體剩余物的紅外光譜與拉曼光譜分析見圖4和圖5。

圖4 木聚糖(a)和固體剩余物(b)的紅外光譜圖

Fig.4 The FT-IR spectra of xylan(a) and solid residues(b)

圖5 木聚糖(a)和固體剩余物(b)拉曼光譜分析

Fig.5 The RS spectra of xylan(a) and solid residues(b)

圖6為玉米芯和木聚糖水解前后的SEM圖對比。從圖6(a)可看出玉米芯纖維排列緊密、聚焦成束，非常整齊，原料表面有薄纖維片附著。從圖6(b)可看出在γ-戊內酯/水溶劑中玉米芯經0.4 g硫酸鋁140 ℃液化3 h后緊密整齊的纖維結構遭到破壞，且原料表面的薄纖維片已被液化。從圖6(c)可以看到木聚糖表面光滑均一，立體結構緊密完好。由圖6(d)可看出在γ-戊內酯/水溶劑中木聚糖經0.4 g硫酸鋁140 ℃液化3 h后表面變得粗糙，完整的立體結構已破裂成節(jié)狀或者小顆粒。綜上可知，硫酸鋁與γ-戊內酯/水溶劑之間的協(xié)同作用能夠有效地破壞木質纖維緊密的立體結構，非常有利于原料的液化。

玉米芯corncob: a.水解前 before hydrolysis； b.水解后after hydrolysis

2.4 溶劑與催化劑的回收

考慮到經濟性與環(huán)保性，催化劑和溶劑的回收是一個關鍵的問題。液相產物經過真空蒸餾逐步分離出水、 5-羥甲基糠醛、糠醛等產物，然后過濾去除一些溶出的腐殖質后可有效的獲得回收的溶劑γ-戊內酯和硫酸鋁催化劑。

溶劑和催化劑循環(huán)使用時，隨著溶劑與催化劑的不斷回收使用，溶劑中累積的可溶性聚合物逐漸增多，導致糠醛的得率與木聚糖的轉化率出現不同程度的下降[29]，回收實驗結果表明當循環(huán)次數由0增至5次，糠醛得率分別為50.16%、49.02%、47.28%、44.19%、42.86%和40.78%，木聚糖液化率分別為95.5%、95.0%、93.5%、90.5%、89.0%和86.0%，γ-戊內酯和硫酸鋁催化劑能夠有效地重復使用并且仍然表現出良好的催化活性，從數據可看出顯示出巨大的工業(yè)應用潛力。

3 結 論

3.1在γ-戊內酯/水復合溶劑中使用0.4 g(占半纖維素質量的20%)硫酸鋁催化半纖維素轉化為糠醛，140 ℃下催化3 h半纖維素轉化率最高達95.5%，同時糠醛得率為50.2%。木質纖維原料玉米芯轉化為糠醛的得率為39.5%，玉米芯轉化率達86.5%。

3.2所用溶劑和催化劑均可高效回收重復使用，該研究有望為農林生物質廢棄物的高值化利用提供了一種新的策略和支撐。