徐增益，余金鵬，2，3，4，郝 敏，李 森，王士勇，張 佳，2，王鵬飛，2，3，4

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062；2.上海綠強新材料有限公司 上海 201608；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室 上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室 上海 200062)

苯酚是一種高毒物質(zhì)，其應(yīng)用范圍和來源相當(dāng)廣泛[1]，具有致癌、致畸、致突變作用。苯酚廢水是典型的煤化工廢水，若未經(jīng)處理直接排放，會嚴(yán)重危害水體，對一切生物個體產(chǎn)生較強的毒害作用[2]。目前酚類是我國優(yōu)先控制的污染物之一，而且大部分國家規(guī)定水體中含酚的最高允許濃度極低，我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343—2010)中明確指出揮發(fā)酚排放質(zhì)量濃度不得超過0.5 mg/L，且國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中也明文規(guī)定揮發(fā)酚類質(zhì)量濃度不得超過0.002 mg/L。

對于苯酚廢水的處理，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的研究，包括吸附法[3-6]、膜分離法[7-8]、常規(guī)氧化法[9]等，這些方法對于難降解廢水具有一定的處理效果，但仍存在一定的弊端。吸附法需要對吸附的污染物進行二次處理，處理成本較高；膜分離技術(shù)投資成本較高，需對截留的濃縮廢水進行進一步處理；常規(guī)氧化法處理成本較高，處理效率有待進一步提升。高級氧化技術(shù)尤其是以負(fù)載型催化劑催化臭氧氧化技術(shù)，因具有降解效果好、處理量大等優(yōu)點已成為研究的熱點，該技術(shù)主要是通過利用催化劑加速臭氧分解產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基來降解目標(biāo)產(chǎn)物，并進一步降解成CO2、H2O等小分子物質(zhì)。

負(fù)載型催化劑的載體多選用活性炭[10-12]、硅藻土[13]、分子篩[14-15]等，其中ZSM-5分子篩是近年來研究的熱點，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的離子交換性能，比表面積大，可為金屬離子的負(fù)載提供更多的吸附點。對ZSM-5分子篩進行堿處理操作簡單，且改性效果明顯，可引入介孔，增強活性組分和載體之間的相互作用，為反應(yīng)的充分進行提供了保障。目前對于單金屬負(fù)載型催化劑的研究報道較多[16-18]，有關(guān)堿改性ZSM-5分子篩負(fù)載雙金屬活性組分制備的催化劑在催化臭氧降解苯酚廢水中的應(yīng)用報道較少。單一金屬元素負(fù)載型催化劑不但金屬浸出率高，而且催化效果較差；引入雙金屬負(fù)載型催化劑可利用金屬活性組分間的協(xié)同作用，提高催化劑利用效率，在一定程度上也可降低金屬活性組分的浸出率。

本文主要采用氫氧化鈉對ZSM-5分子篩進行堿改性，并選用鈷、鐵作為活性組分制備Co-Fe/ZSM-5雙金屬負(fù)載型催化劑，探究其對苯酚廢水以及廢水中化學(xué)需氧量(COD)的降解情況，并進一步探討了不同反應(yīng)體系下廢水的降解效果及催化劑重復(fù)利用效果。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水硝酸鈷、九水硝酸鐵、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%)，分析純，上海國藥化學(xué)試劑集團有限公司；苯酚，分析純，上海來澤精細化學(xué)品廠；氫氧化鈉、鹽酸，分析純，上海強順化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀，優(yōu)級純，上海國藥化學(xué)試劑集團有限公司；ZSM-5分子篩，上海復(fù)旭分子篩有限公司。

儀器：WDC-PCUV型紫外可見全波長多功能水質(zhì)分析儀，中科譜創(chuàng)(北京)科技有限公司；Fl-803A型臭氧發(fā)生器，深圳市飛力科技有限公司；ML304T型電子天平，梅特勒·托利多儀器(上海)有限公司；Anke TDL-40B型離心機，上海安亭離心機廠；101A-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；SP-2100型紫外吸收光譜儀，上海光譜儀器有限公司；KQ-500DV型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF101S型恒溫水浴鍋，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，德國卡爾·蔡司公司；XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀，日本島津儀器有限公司；ASAP 2020型物理吸附儀，美國Micromeritics公司；D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀，日本島津儀器有限公司；PE Spectrum two型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 廢水來源

稱取1.000 g苯酚置于燒杯中，用去離子水溶解完全后移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻，再根據(jù)試驗需要稀釋至100 mg/L備用。

1.3 負(fù)載型催化劑的制備

將5～7 g硅、鋁物質(zhì)的量之比為80的ZSM-5分子篩浸入100 mL濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，于50 ℃均勻搖晃2 h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，于550 ℃焙燒后冷卻備用，記為ZSM-5(1)。

取4 g堿處理前后的ZSM-5分子篩浸漬在12 mL六水硝酸鈷和九水硝酸鐵混合水溶液中(鈷、鐵元素名義負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，以催化劑載體的質(zhì)量計)，室溫超聲30 min，振蕩浸漬2 h，于110 ℃烘干，在550 ℃焙燒4 h。將經(jīng)過堿液處理的ZSM-5分子篩制備的催化劑記為Co-Fe/ZSM-5(1)，將未經(jīng)堿液處理的ZSM-5分子篩制備的催化劑記為Co-Fe/ZSM-5(0)。

1.4 催化劑表征

在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察樣品微觀形貌，檢測器為SE2(二次電子信號)探測器，工作電壓為2 kV。在島津XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀上對樣品進行元素含量分析。在D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀上對樣品進行物相分析及表征，測試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，5°～90°掃描，掃描速率為2°/min。在ASAP 2020型物理吸附儀上進行BET相關(guān)表征，300 ℃脫氣6 h，通過BET方程計算樣品的比表面積，采用t-plot模型計算微孔體積和微孔比表面積。

1.5 催化劑活性評價方法

移取一定體積、質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚廢水置于500 mL玻璃反應(yīng)管中，玻璃管底部通入質(zhì)量濃度20 mg/L的臭氧，調(diào)節(jié)其通量為0.4 L/min，調(diào)節(jié)溶液的pH為6～7，然后分別投加0.2 g/L催化劑，每隔一段時間取樣，測定反應(yīng)液中苯酚含量及其COD值。

采用重鉻酸鉀法測定廢水中COD值，按式(1)計算廢水中COD的降解率WCOD(%)：

WCOD=(1-ρCOD,t/ρCOD,0)×100%

(1)

式中：ρCOD,t——t時刻廢水中的COD值，mg/L；

ρCOD,0——初始時廢水中的COD值，mg/L。

采用紫外分光光度法測定苯酚的吸光度，根據(jù)其質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程計算對應(yīng)的質(zhì)量濃度，見式(2)：

A=0.014 6ρ苯酚+0.017 6，R2=0.999 8

(2)

式中：A——吸光度；

ρ苯酚——廢水中苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L。

按式(3)計算苯酚的降解率W苯酚(%)：

W苯酚=(1-ρ苯酚，t/ρ苯酚，0)×100%

(3)

式中：ρ苯酚，0——初始時廢水中苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ苯酚，t——t時刻廢水中苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿改性對催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響

對堿液改性前后的ZSM-5分子篩負(fù)載鈷、鐵活性組分進行XRD譜圖分析，結(jié)果見圖1。

圖1 堿處理前后ZSM-5分子篩負(fù)載活性組分的XRD圖

對ZSM-5分子篩、金屬氧化物以及負(fù)載型催化劑進行物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：堿液改性前后的ZSM-5分子篩在負(fù)載金屬活性組分后，均在2θ=7.9°、8.9°、20.8°、29.9°處出現(xiàn)了特征吸收峰并在23°～25°相同位置處出現(xiàn)了較高強度的三重特征峰，表明負(fù)載型催化劑仍具有ZSM-5分子篩原有的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對負(fù)載催化劑進行物相分析還發(fā)現(xiàn)，Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)皆出現(xiàn)了氧化鈷、氧化鐵的特征吸收峰，表明在ZSM-5分子篩上成功負(fù)載了鐵、鈷金屬活性組分。此外還發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過改性后的ZSM-5分子篩負(fù)載活性組分制得的催化劑與未改性的ZSM-5分子篩直接制備的催化劑相比，其XRD圖中金屬氧化物的峰強度較弱，峰的高度也相應(yīng)降低，說明活性組分在改性后的ZSM-5分子篩上分散度更好。Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)催化劑的衍射峰強度均低于ZSM-5分子篩的衍射峰強度，對樣品進行結(jié)晶度分析發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑的相對結(jié)晶度均小于ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度，這表明金屬活性組分的引入可降低ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度。

2.2 堿改性對催化劑形貌的影響

為進一步探究活性組分在催化劑表面的負(fù)載情況，對堿改性前后ZSM-5分子篩負(fù)載鈷、鐵活性組分制備的雙金屬負(fù)載型催化劑進行SEM表征，表征結(jié)果見圖2。

圖2 改性前后ZSM-5分子篩負(fù)載鈷、鐵活性組分的SEM圖

由圖2可以看出，在ZSM-5分子篩表面出現(xiàn)了顆粒物質(zhì)，可以推測為鈷、鐵氧化物，表明在ZSM-5分子篩上成功負(fù)載了金屬活性組分，這與XRD的表征結(jié)果一致。且采用堿改性的ZSM-5擔(dān)載活性組分時，活性組分顆粒分散度高，分布較為均勻，且粒徑大小相對均一。此外還發(fā)現(xiàn)采用堿液對ZSM-5分子篩進行表面改性后，分子篩表面及棱角處部分出現(xiàn)輕微腐蝕現(xiàn)象，但沒有過多改變ZSM-5分子篩的基本骨架形貌，主要源于堿液的濃度適中，既可對ZSM-5分子篩起到改性作用，又不會過分破壞ZSM-5分子篩的形貌。

2.3 堿改性對催化劑擔(dān)載量的影響

Co-Fe/ZSM-5(0)、Co-Fe/ZSM(1)兩種催化劑中金屬元素含量的分析結(jié)果見表1。

表1 負(fù)載型催化劑金屬元素含量分析結(jié)果

由表1可以看出：Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)的活性組分實際擔(dān)載量比理論值低，且Co-Fe/ZSM-5(0)金屬組分擔(dān)載量低于Co-Fe/ZSM-5(1)的擔(dān)載量，但都與制備的理論值較為接近。

2.4 堿改性對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

堿改性前后ZSM-5分子篩負(fù)載活性組分制備的催化劑的N2-吸附、脫附情況見圖3。

圖3 堿改性前后ZSM-5分子篩負(fù)載型催化劑的N2-吸附、脫附等溫線

由圖3可知：堿改性前后的ZSM-5分子篩負(fù)載金屬活性組分后，在P/P0=0.4～1.0時均出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明在ZSM-5分子篩中有介孔結(jié)構(gòu)存在，其中Co-Fe/ZSM-5(0)出現(xiàn)介孔可能是由于金屬浸漬液侵蝕了部分ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)。堿改性的ZSM-5分子篩制得的催化劑滯后環(huán)更為明顯，一方面是濃度適中的氫氧化鈉溶液部分腐蝕了ZSM-5分子篩中的骨架硅，另一方面是金屬浸漬液對ZSM-5分子篩進行了腐蝕改性，致使其生成的介孔數(shù)更多一些。

經(jīng)過堿改性前后的ZSM-5分子篩負(fù)載鈷、鐵活性組分制備的雙金屬負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。

表2 堿改性對負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

由表2可知：Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑總比表面積和總孔容均比Co-Fe/ZSM-5(0)的大，主要是因為經(jīng)過堿改性后的ZSM-5分子篩負(fù)載的金屬活性組分及顆粒大小分布都較均勻，且粒徑較小，所以其表面積較大，具有較多的孔隙存在。對于Co-Fe/ZSM-5(0)，其負(fù)載的活性組分顆粒較大且不均勻，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能存在部分孔道被堵塞的現(xiàn)象，造成孔容減小。

2.5 堿改性對催化劑表面官能團的影響

對堿改性前后的ZSM-5分子篩負(fù)載金屬活性組分制備的負(fù)載型催化劑進行FT-IR光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 堿改性前后ZSM-5分子篩負(fù)載活性組分的FT-IR光譜圖

由圖4可明顯看出：在1 231 cm-1處出現(xiàn)了H—O—H振動引起的特征峰，表明催化劑吸收環(huán)境水分，進一步說明制備的催化劑具備多孔結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩在442、540、788、1 060、1 215 cm-1等處有特征峰，采用堿改性后的ZSM-5分子篩制備的Co-Fe/ZSM-5(1)在相同的位置有相應(yīng)的特征峰出現(xiàn)，表明Co-Fe/ZSM-5(1)沒有改變ZSM-5分子篩原有的結(jié)構(gòu)。同時發(fā)現(xiàn)Co-Fe/ZSM-5(1)較Co-Fe/ZSM-5(0)在980、670 cm-1附近出現(xiàn)新的特征峰。有文獻表明，在960 cm-1附近出現(xiàn)特征峰表明有雜原子進入骨架中，可以得出在Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑中有部分鐵離子、鈷離子進入ZSM-5分子篩的骨架中。此外，還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿改性后的ZSM-5分子篩負(fù)載金屬活性組分制得的催化劑的特征峰強度低于ZSM-5分子篩原粉的特征峰強度，這表明改性后的ZSM-5分子篩中的配位鍵之間的配位度降低，說明出現(xiàn)了更多的氧空位點。

2.6 催化劑活性評價

2.6.1 不同反應(yīng)體系下苯酚廢水降解效果對比

在相同的試驗條件下，分別在Co-Fe/ZSM-5(1)+O3(臭氧)、Co-Fe/ZSM-5(0)+O3、Co-Fe/ZSM-5(1)+O2(空氣)、Co-Fe/ZSM-5(1)、ZSM-5(1)+O3、O3等不同反應(yīng)體系下探究廢水中苯酚及COD的降解情況，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 不同體系下苯酚的降解效果

從圖5可以看出：Co-Fe/ZSM-5(1)+O3體系對苯酚的降解效率最高，在60 min時苯酚的降解率達92.9%；其次是Co-Fe/ZSM-5(0)+O3體系，在60 min時苯酚的降解率為82.3%。通過Co-Fe/ZSM-5(1)、Co-Fe/ZSM-5(0)催化劑對苯酚降解效率曲線斜率的比較可以看出：開始時，在Co-Fe/ZSM-5(1)的體系中，苯酚降解的速率快，一方面是由于經(jīng)過堿改性后的ZSM-5分子篩負(fù)載的活性組分分布均勻，增大了與溶液中臭氧的接觸面積，可加速臭氧分解，提高了體系的氧化能力，從而提高了廢水中苯酚的降解效率；另一方面是因為Co-Fe/ZSM-5(1)的比表面積更大，有利于有機物在催化劑表面的吸附，提供了更多反應(yīng)位接觸點，進而提高了苯酚降解速率和效率，且Co-Fe/ZSM-5催化劑經(jīng)過堿改性后，孔徑增大，產(chǎn)生了一定量的介孔，減小了傳質(zhì)阻力，有效改善了擴散限制，有利于增大體系中的反應(yīng)速率。在反應(yīng)后期，苯酚在Co-Fe/ZSM-5(0)體系中的降解速率比Co-Fe/ZSM-5(1)體系中的快，主要是由于在Co-Fe/ZSM-5(1)體系中苯酚殘存量少，反應(yīng)位點過剩，可供降解的有機物少；Co-Fe/ZSM-5(0)體系中雖然反應(yīng)位點有限、孔容和孔徑較小，但足夠與剩余的有機物反應(yīng)。在ZSM-5(1)+O3體系和O3體系中，廢水中苯酚的降解率相近，但是在ZSM-5(1)+O3體系中苯酚的降解率相對大一些，主要是經(jīng)過改性后的ZSM-5分子篩是具有微介孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，可為有機物和O3提供反應(yīng)場所，加快反應(yīng)速率，但因為ZSM-5分子篩投加的量有限，提供的反應(yīng)位點有限，所以苯酚降解率有所提高但速率并不是很快。此外，Co-Fe/ZSM-5(1)+O2體系與單獨的Co-Fe/ZSM-5(1)體系對廢水中苯酚的降解能力基本相同，表明催化劑與空氣并沒有產(chǎn)生任何效應(yīng)，對體系中的苯酚基本上沒有降解作用。

從圖6可以看出：60 min時，Co-Fe/ZSM-5(1)+O3體系對COD的降解率為86.0%；廢水中COD的降解規(guī)律與廢水中苯酚的降解規(guī)律趨于一致，但大部分時刻廢水中COD的降解率都低于苯酚的降解率，主要是由于苯酚在反應(yīng)體系中生成了其他中間產(chǎn)物如苯醌、苯二酚等，并沒有降解完全，致使廢水中COD的降解率低于廢水中苯酚的降解率；在Co-Fe/ZSM-5(1)+O3體系下，廢水中COD的降解率最高，且與其體系中苯酚的降解率最為接近，主要原因是Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑上的活性組分分布均勻、比表面積大，提供了較多的吸附點，有利于反應(yīng)的正向進行；單獨O3、Co-Fe/ZSM-5(1)以及Co-Fe/ZSM-5(1)+O2、ZSM-5(1)+O3等體系對廢水中COD的降解效率都不高，表明Co-Fe/ZSM-5(1)的加入溫和了反應(yīng)條件，可以加速體系中O3分解，產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基，提高反應(yīng)體系的氧化能力，進而有效降解有機污染物。

2.6.2 催化劑重復(fù)利用情況

將上述經(jīng)過反應(yīng)后的Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑回收，進行干燥焙燒重生，在相同的試驗條件下，處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚廢水，如此反復(fù)4次，考察Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑的重復(fù)使用效果，結(jié)果見表3。

表3 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對苯酚的降解效果

由表3可知：Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑的催化性能較為穩(wěn)定，重復(fù)使用1次后，其對苯酚的降解率僅下降2.3%；當(dāng)重復(fù)使用4次時，其對苯酚的降解率下降9.8%，仍具有較高的降解率；使用5次后，其對苯酚的降解率仍高于Co-Fe/ZSM-5(0)第1次使用時的降解率；Co-Fe/ZSM-5(0)在重復(fù)使用1次后，對苯酚的降解效率下降25.2%。2種催化劑重復(fù)使用的差異性可能是因為Co-Fe/ZSM-5(1)經(jīng)過堿改性后活性組分在ZSM-5分子篩上負(fù)載得較為穩(wěn)定，且各部分活性失效程度一致；而Co-Fe/ZSM-5(0)團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在使用1次后，團聚部分的活性組分易脫落，且起作用提供接觸反應(yīng)點的是負(fù)載于ZSM-5分子篩最外層的活性組分，但最外層的活性組分量有限，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，活性組分逐漸失效，致使在Co-Fe/ZSM-5(0)的重復(fù)使用下廢水降解效率不高。以上皆說明經(jīng)過堿改性后的ZSM-5分子篩制備的Co-Fe/ZSM-5(1)催化劑擔(dān)載的活性組分相對穩(wěn)定，催化性能更為優(yōu)異，建議該催化劑至少使用5次。

3 結(jié)語

(1)氫氧化鈉對ZSM-5分子篩具有較好的改性效果。金屬活性組分在堿改性后的ZSM-5分子篩載體上分散均勻，顆粒大小均一，無明顯團聚現(xiàn)象，且負(fù)載較為穩(wěn)定，Co-Fe/ZSM-5(1)是一種具備介孔結(jié)構(gòu)的多孔催化劑材料。

(2)Co-Fe/ZSM-5(1)+O3體系對苯酚廢水具有明顯的降解效果，將其用于處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚廢水，當(dāng)廢水pH為6～7、O3質(zhì)量濃度為20 mg/L、含O3空氣通量為0.4 L/min、催化劑投加量為0.2 g/L時，苯酚廢水降解效果最優(yōu)，在60 min時，苯酚的去除率可達92.9%，廢水中COD的降解率可達86.0%。