余松夏 范秀章

摘 要：為了解2020年貴州省范圍內(nèi)各地區(qū)市售農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯殘留情況，在貴州省范圍內(nèi)抽取農(nóng)產(chǎn)品共計1萬余份，樣品采用氣相色譜法對十種擬除蟲菊酯進行快速篩查，分析擬除蟲菊酯的分布特性，并比較不同種類中的擬除蟲菊酯的實際殘留值，并對不同種類農(nóng)產(chǎn)品的擬除蟲菊酯暴露風(fēng)險值進行評價，依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留量GB2763-2016》進行判定。結(jié)果表明，十種除蟲菊酯中，只有氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的檢出率較高分別為10.01%和7.31%，其余幾乎沒有檢出;氯氰菊酯和高效氯氰菊酯在黔東南州，安順市檢出率較高，高暴露風(fēng)險農(nóng)產(chǎn)品為瓢兒白和芒果。氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯在六盤水市，黔南州中檢出率較高。高暴露風(fēng)險農(nóng)產(chǎn)品為桔子、柑子、油麥菜。

關(guān)鍵詞：貴州省;農(nóng)產(chǎn)品;農(nóng)藥;殘留;風(fēng)險

擬除蟲菊酯是模擬天然除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過化學(xué)修飾而形成的一類殺蟲劑，與天然除蟲菊酯相比，其具有更高的穩(wěn)定性，與其他農(nóng)藥相比，擬除蟲菊酯具有高效廣譜性，低毒性，與有機磷和有機氯成為了目前最常用的三種農(nóng)藥。然而近年來相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，擬除蟲菊酯對動物的生殖系統(tǒng)，神經(jīng)系統(tǒng)，免疫系統(tǒng)有潛在的危害[1]。因此研究食品中的擬除蟲菊酯殘留量具有重大意義。目前檢測擬除蟲菊酯的方法有很多種，包括了：氣相色譜法、氣相色譜串聯(lián)色譜法、高效液相色譜法、光譜分析法、免疫吸附測定法、電化學(xué)測定法等[2]。本文利用QuEChERS-氣相色譜法對貴州省范圍內(nèi)的蔬果茶葉類農(nóng)產(chǎn)品進行快速和初步的篩查，并對比不同種類和地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯的殘留量分布。

1.材料與方法

1.1 樣品的采集

在貴州省范圍內(nèi)的各個市及州的農(nóng)貿(mào)市場，超市及街邊小攤進行抽樣：安順市（1260份），貴陽市（2135份），畢節(jié)市（2178份），銅仁市（751），六盤水市（917份），黔東南州（1579份），黔南州（402份），黔西南州（796份），遵義市（746份）。樣品運回實驗室后，經(jīng)制樣再移交實驗室進行提取、凈化、測定。

1.2 試劑及儀器

試劑：乙腈（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）、QuEChERS萃取鹽析包和凈化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取鹽析包：00528-0000;凈化管：00535-20021）]陶瓷均質(zhì)子（安捷倫科技有限公司）。

儀器：氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司，Agilent 7890A GC system +Agilent 7820A GC system）、ECD檢測器、離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司，L-550）、電子天平 （上海卓精電子科技有限公司，BSM220.4）、均質(zhì)儀（德國IKA公司，T18 BS25）、粉碎機 （Retsch GmbH，GM 200）。

1.3試驗方法

1.31 樣品的制備

收到樣品后根據(jù)樣品的類型進行剝皮、粉碎、均質(zhì)、冷藏保存。

1.32 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取樣品10g，放入50mL的離心管中，加入10mL乙腈，充分混勻后，加入QuEChERS萃取鹽析包和陶瓷均質(zhì)子，充分振蕩2min后，立即放入冰水中冰浴30min，放入離心機中離心4000rpm 5min，準(zhǔn)確吸取6-8mL提取液于QuEChERS凈化管中，充分渦旋后，放入離心機中離心4000rpm 5min，吸取1mL提取液過微孔濾膜，待上機。

1.33 標(biāo)液的配置

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜中的出峰時間，分別把十種標(biāo)液分成兩組混標(biāo)，配制成10μg·mL-1的混合型儲存液，分別為組一：聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯;組二：甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。準(zhǔn)確配制0.1μg·mL-1的標(biāo)液進行上機。

1.34 儀器分析條件

采用GC-ECD（ 電子捕獲檢測器） 的方法分析檢測擬除蟲菊酯，色譜柱： DB-1（ 30 m×0.25 mm×0.25 μm）;程序升溫： 初溫60 ℃（ 1.8 min）;升溫速率：20 ℃·min-1 升溫至180 ℃; 再以6 ℃·min-1 升到280 ℃。進樣口溫度：240℃; 檢測器溫度：310 ℃。不分流進樣，進樣量2μL。載氣：高純氮氣流速1.2 mL·min-1。

2.結(jié)果

在本次實驗中，共監(jiān)測的擬除蟲菊酯共10種，分別為聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。根據(jù)《國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則》和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留量GB2763-2016》，本實驗對不同種類的農(nóng)產(chǎn)品中的必檢項目中的擬除蟲菊酯對應(yīng)的指標(biāo)進行監(jiān)測和判定[3， 4]。監(jiān)測樣品達1萬余份，其中氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯檢出率較高，分別為7.31%，10.01%。聯(lián)苯菊酯有少量檢出，氯菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯幾乎無檢出。因此本監(jiān)測結(jié)果主要對氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯進行數(shù)據(jù)分析和比較。

在全省范圍各市中，監(jiān)測氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的樣品總量達6018份，平均檢出率為7.31%，超標(biāo)率為0.35%，其中黔東南州，安順市檢出率較高，分別為9.82%和8.74%。在仁果類，葉菜類，茄果類檢出較頻繁，分別為18.42%，15.79%，5.67%。特別在瓢兒白和芒果中的檢出率高達23.75%和20.27%。

監(jiān)測氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的樣品總量達6913份，平均檢出率為10.01%，超標(biāo)率為0.90%，其中六盤水市，黔南州中檢出率較高，分別為13.31%，12.08%。在柑橘類，葉菜類，漿果類檢出頻率較高，分別為24.59%，19.76%，18.18%。特別在桔子、柑子、油麥菜中檢出率高達25.10%，23.36%，22.54%。

3.討論

擬除蟲菊酯雖然對哺乳動物的急性中毒概率較低，但是由于其穩(wěn)定性高，長期積累在人體體內(nèi)會對人體的神經(jīng)及生殖帶來潛在的負面影響。因此監(jiān)測擬除蟲菊酯的殘留量是保證食品安全的重要部分。本實驗在1萬余個農(nóng)產(chǎn)品樣品中，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯被檢出率較高，表明這兩種擬除蟲菊酯目前在貴州被廣泛地使用。對比其分布特性發(fā)現(xiàn)，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯在黔東南州，安順市檢出率較高，高暴露風(fēng)險農(nóng)產(chǎn)品為瓢兒白和芒果。氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯在六盤水市，黔南州中檢出率較高。高暴露風(fēng)險農(nóng)產(chǎn)品為桔子、柑子、油麥菜。

參考文獻：

[1]李蓓茜 & 王安.（2015）.擬除蟲菊酯殺蟲劑的毒性和健康危害研究進展. 生態(tài)毒理學(xué)報（06），29-34. doi：.

[2]劉鳳海，榮勝忠，牛瑩瑩，石文秀，潘洪志 & 王愛杰.（2018）.擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測的研究進展. 環(huán)境與健康雜志（08），741-744. doi：10.16241/j.cnki.1001-5914.2018.08.021.

[3]（2017）.國家衛(wèi)生和計劃生育委員會 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部 國家食品藥品監(jiān)督管理總局公告 2016年第16號. 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全（02），92-94. doi：.

[4]（2018）.國家食藥總局發(fā)布2018年食品安全抽檢計劃和國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則. 飲料工業(yè)（01），3. doi：.

（貴州省分析測試研究院）