張鳳嬌，陳明，刀昶智，鄭良穩(wěn)，簡炳強，趙斌

(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100)

VOC是指易揮發(fā)的有機物質(zhì)，其中常見的有苯系物、烯烴化合物、烷烴化合物等.VOC的危害較多,不僅對人體和動物有害，對環(huán)境也有很大影響.美國能源部、環(huán)境保護(hù)署和加州大學(xué)曾進(jìn)行VOC污染等環(huán)境污染的生命風(fēng)險評價，結(jié)果表明VOC引起生命風(fēng)險率為0.1，二手煙0.1，即VOC污染與二手煙引起的生命風(fēng)險相等[1].龔七一等研究發(fā)現(xiàn)VOC濃度低于0.2 mg/m3時不會對人體產(chǎn)生影響，濃度在0.025 mg/m3的22種VOC會使人產(chǎn)生頭痛、疲倦和瞌睡等癥狀，當(dāng)VOC濃度為0.188 mg/m3時會導(dǎo)致人昏睡，當(dāng)暴露于濃度超過35 mg/m3的環(huán)境中時可能會導(dǎo)致人昏迷、抽筋，產(chǎn)生不可恢復(fù)的影響，嚴(yán)重的甚至?xí)劳鯷2].Gaworski等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)檸檬醛濃度低于68 ppm時，小鼠母體吸入后生長正常，當(dāng)檸檬醛濃度高于68 ppm時，小鼠母體吸入后體重下降、視力減退、呼吸困難、有流口水的現(xiàn)象[3].在對環(huán)境的影響方面，徐正寧等研究發(fā)現(xiàn)異戊二烯最高濃度為6.73 ppb，其一次氧化可以貢獻(xiàn)10～20%的臭氧濃度，而它的高氧化態(tài)物質(zhì)是二次氣溶膠的主要組成物質(zhì)，表明VOCs能很大程度改變大氣環(huán)境[4].

杞麓湖，位于云南通海縣境內(nèi)，屬南盤江水系源頭湖泊.因距通?？h城1.5 km，又名通海.杞麓湖屬斷層陷落湖，湖岸線長度45 km，湖泊長度13.5 km，寬度平均2.72 km，最寬5.2 km，湖水位1 796.62 m，湖面積36.73 km2，容積1.45億m3，匯水面積340.8 km2，處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)[5].

我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[6]的日常監(jiān)測對象中就有22種VOC，世界衛(wèi)生組織對這類指標(biāo)也提出了極值要求.隨著對揮發(fā)性有機化合物研究的不斷深入，人們越來越關(guān)注水環(huán)境中揮發(fā)性有機化合物的污染危害.國外對這方面的研究開始得很早.如1983年P(guān)atrick R等對美國39個飲用水地下水源地的檢測結(jié)果表明，地下水經(jīng)過或不經(jīng)過凈化處理都發(fā)現(xiàn)了11種VOCs，其中三氯乙烯和二氯乙烯的檢出率最高，分別為36%和31%，其次是四氯化碳，1,1,1-三氯乙烷和四氯乙烯[7].H.-W.Kuo等對臺灣三大城市飲用水中VOCs的含量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明三溴甲烷的濃度在3個城市均為最高，加熱煮沸后大約可去除20%[8].

在國內(nèi)，康躍惠等研究結(jié)果表明官廳水庫及永定河水的揮發(fā)性有機物總含量為19.37～100.92 mg/L[9].蘇小川等研究了南寧市邕江水源水狀況，發(fā)現(xiàn)其VOC類中的18種優(yōu)先控制污染物，其中酞酸酯類6種，濃度范圍在0.95～182.6 ug/L；多環(huán)芳烴類化合物10種，濃度范圍在0.60～45.9 ug/L；還檢出苯酚和4-甲基苯酚，濃度分別為0.92 ug/L和3.42 ug/L[10].昌盛等研究結(jié)果顯示滹沱河沖洪積扇地下水中檢出的VOCs中，氯仿平均值最高，濃度范圍為15.4～52 195.9 ng/L，其次為四氯化碳，濃度范圍在ND～17 145.8 ng/L[11].吳云等在對上海市金山第二工業(yè)區(qū)地表水研究時共檢出10種揮發(fā)性有機物，其中1，2-二氯乙烷濃度最高，為24.65 ug/L，其次是二甲苯，濃度為10.52 ug/L[12].

杞麓湖是云南九大高原湖泊之一，是玉溪市通?？h主要用水水源地.秦潔等研究發(fā)現(xiàn)杞麓湖水深在0.55～0.7 m，pH在8.67～9.9，透明度較低，水體呈堿性，杞麓湖屬于中度富營養(yǎng)湖泊，綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)平均值為60[13].此外，吳玉樹等研究了杞麓湖中重金屬的遷移累積，分別對Pb、Cu、Cd、Cr、Ni、Zn、Mn這7種金屬進(jìn)行測定，結(jié)果顯示底泥中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水中重金屬的含量，Mn是底泥中含量最高的金屬，濃度為695.72 ppm[14].然而，目前針對杞麓湖VOC的研究較少，而杞麓湖是通海縣較重要的水資源，是通?？h生存發(fā)展的基礎(chǔ)，其水質(zhì)惡化對周圍居民和農(nóng)田有著較大影響.

1 樣品采集與方法

1.1 水樣的采集

2019年10月29日，采集6個杞麓湖表層水樣，采樣點如圖1，采樣點編號Q1～Q6.

圖1 杞麓湖采樣點位分布圖

用于檢測VOC的水樣使用40 mL的棕色小瓶，加2滴1∶1鹽酸，蓋好密封，把瓶子倒置觀察有無氣泡，如果有，先把樣品搖幾下，確保鹽酸與樣品混合均勻，然后打開瓶蓋，再加幾滴樣品，如果還有氣泡，重復(fù)上述動作，直至沒有氣泡.采完樣品后，將樣品置于黑暗且低溫(4℃以下)條件下運回實驗室.用于檢測常規(guī)指標(biāo)的水樣用2.5 L塑料壺裝，采樣前用待測水樣蕩洗容器和塞子2～3次，采完樣品后24 h內(nèi)完成測定.

1.2 主要檢測指標(biāo)

主要測定常規(guī)指標(biāo)為TN、TP、葉綠素、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量(CODCr)、透明度等，VOC送至中國冶金地質(zhì)總局第一地質(zhì)勘查院測試中心進(jìn)行檢測.

1.3 VOC的檢測方法

水質(zhì)VOC測定方法為吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[15]，該方法對不同的揮發(fā)性有機物的檢出下限不同，在檢出下限以下代表濃度很低，幾乎不會對人體健康產(chǎn)生影響.表1為各種揮發(fā)性有機物的檢出下限.

表1 揮發(fā)性有機物種類和檢出下限 單位：ug/L

1.4 計算方法

為了綜合考慮各單因子(透明度，葉綠素，TN,TP，CODMn)對水質(zhì)產(chǎn)生的影響，采用綜合營養(yǎng)指數(shù)法[16]計算杞麓湖營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù).

1.5 健康風(fēng)險評價

健康風(fēng)險評價[17]是對有害因子對人體產(chǎn)生不良影響的發(fā)生概率進(jìn)行估算，以風(fēng)險度為評價指標(biāo)，對有害因子對人體健康產(chǎn)生危害的風(fēng)險進(jìn)行定量描述，包括致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險.評價水體中污染物的健康風(fēng)險的模型很多，本文采用美國環(huán)境保護(hù)署飲用水評價模型來評估杞麓湖揮發(fā)性有機污染物的健康風(fēng)險.

非致癌風(fēng)險生物體對非致癌性污染物的反應(yīng)有最小作用劑量，非致癌風(fēng)險可用下式計算：

HI=CDI/RFD

致癌風(fēng)險致癌風(fēng)險表示暴露于致癌物中導(dǎo)致的人一生中癌癥發(fā)病率增加超過正常水平.

長期每日攝入劑量的計算CDI的計算采用美國環(huán)境保護(hù)署飲用水評價模型中使用的計算公式，公式如下：

CDI皮膚接觸=(I×Asd×EF×FE×ED)/(BW×AT×f)

(1)

I=2×10-3×k×ρ×6×T×TE/Л

(2)

CDI攝入=(ρ×U×EF×ED)/(BW×AT)

(3)

上式中各個參數(shù)取值參考USEPA推薦，見表2.

表2 參數(shù)名稱，符號，單位和取值一覽表

2 結(jié)果和討論

2.1 杞麓湖表層水體營養(yǎng)鹽賦存狀況

表3中的檢出數(shù)據(jù)顯示，杞麓湖主要污染因子為總氮和CODCr.檢測結(jié)果中,CODCr最大為77.62 mg/L，最小為66.54 mg/L；TN的最大檢測值為6.215 mg/L，最小為2.632 mg/L.兩種污染因子最大值均出現(xiàn)在Q2點，最小值出現(xiàn)在Q5點.CODCr和TN都超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中規(guī)定的Ⅴ類水的標(biāo)準(zhǔn).通過計算(結(jié)果見表 4)，采樣點綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)為61.4～64.3，按湖泊營養(yǎng)狀態(tài)分級標(biāo)準(zhǔn)，杞麓湖屬于中度富營養(yǎng).而單因子評價6個采樣點，都是TN濃度最高，這與當(dāng)?shù)卮竺娣e種植蔬菜有關(guān).透明度(SD)指標(biāo)Q2最高；葉綠素為Q3最高；TN為Q2點最高；TP、CODMn為Q2點最高，但各采樣點間相差不大.杞麓湖四周都是肥沃的農(nóng)田，農(nóng)田大面積種植蔬菜，大量使用氮磷等化肥，這是導(dǎo)致其水質(zhì)較差的主要原因.楊鴻雁等研究結(jié)果表明杞麓湖水質(zhì)營養(yǎng)程度處于中度-高度富營養(yǎng)水平，從TN、TP、CODMn和NH3-N的濃度大小來看，杞麓湖夏季和春季水質(zhì)較差，秋季次之，冬季其他水質(zhì)指標(biāo)均處于較低水平，TN反而高于其他季節(jié)，主要污染因子是TP、CODMn和NH3-N.這一結(jié)果和本次實驗結(jié)果大體一致，在主要污染因子上有所差別，這可能與季節(jié)有關(guān)[18].楊昆瓊等研究表明星云湖屬于輕度-中度富營養(yǎng)水平，主要污染因子是TP、CODMn和TN[19].李碩等研究發(fā)現(xiàn)撫仙湖屬于中營養(yǎng)水平，綜合營養(yǎng)指數(shù)為32[21].郭宏文等研究發(fā)現(xiàn)洱海2015年富營養(yǎng)指數(shù)為39.08，屬中營養(yǎng)程度[22].楊耀玕研究發(fā)現(xiàn)程海2006～2015年綜合營養(yǎng)指數(shù)為39，為中營養(yǎng)水平[23].劉偉等研究發(fā)現(xiàn)2013年異龍湖的富營養(yǎng)化水平為中度富營養(yǎng)[24].易靈等研究發(fā)現(xiàn)瀘沽湖綜合營養(yǎng)指數(shù)常年變化不大,均為貧營養(yǎng)[25].毛易等研究發(fā)現(xiàn)陽宗海湖體四周除水草區(qū)域外整體為中營養(yǎng)狀態(tài)，營養(yǎng)化指數(shù)在30～47.22[26].秦紹娟等研究發(fā)現(xiàn)滇池一直處于中度甚至重度富營養(yǎng)化狀態(tài)，在云南九大高原湖泊中杞麓湖與星云湖、異龍湖、滇池富營養(yǎng)水平相近，高于撫仙湖、瀘沽湖、程海、陽宗海、洱海[27].

表3 營養(yǎng)鹽指標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)一覽表

表4 麓湖綜合營養(yǎng)狀態(tài)水平

2.2 杞麓湖表層水體VOC賦存狀況

在杞麓湖采集到的6個水樣中，共檢測到了13種VOCs，檢測結(jié)果如表5所示.其揮發(fā)性有機污染物濃度范圍為未檢出(ND)～2.14 μg/L，檢測到的VOC濃度低于中國的《地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中所規(guī)定的限值.檢出的13種揮發(fā)性有機物的總濃度范圍在2.99～12.80 ug/L，檢出率(FOD)范圍在50～100%之間，順-1，3-二氯丙烯檢出濃度最高，平均濃度為2.13 ug/L，檢出率為100%；其次是1，1-二氯丙烯，平均濃度為2.07 ug/L，檢出率為100%；仲丁基苯檢出濃度最低，平均濃度為0.50 ug/L，檢出率為50%.除了1，2-二溴-3-氯丙烷和仲丁基苯以外，其他被檢出的揮發(fā)性有機物檢出率都為100%，即在6個點位都被檢出.仲丁基苯的檢出率最低，為50%，在3個點位沒有檢出，分別是Q4、Q5、Q6；1，2-二溴-3-氯丙烷檢出率為66.7%，在兩個點位未檢出，分別是Q3和Q6；13種揮發(fā)性有機物都被檢出的點位是Q1和Q2，且這兩個點位都位于杞麓湖南部.白洋淀水體中檢出的VOC與杞麓湖相同的是乙苯和異丙苯，其中乙苯濃度平均值為133.1 ng·L-1，檢測率為100%，異丙苯濃度平均值為9.5 ng·L-1，檢測率為46.7%[28].可以看出,杞麓湖中乙苯濃度約為白洋淀的10倍，異丙苯約為132倍.滹沱河沖洪積扇地下水中檢出的VOC與杞麓湖相同的是苯乙烯和乙苯，其中苯乙烯平均濃度為0.5 ng/L，檢出率為2.1%，乙苯平均濃度為1.1 ng/L，檢出率12.8%[29].可以看出,杞麓湖中苯乙烯是滹沱河沖洪積扇地下水的1 980倍，乙苯909倍.白洋淀水和滹沱河都是Ⅴ類水，基本水質(zhì)指標(biāo)與杞麓湖差不多，通過與這兩個河流湖泊的對比得出杞麓湖中VOC污染比一部分湖泊要嚴(yán)重很多，大部分湖泊河流中揮發(fā)性有機物都有苯系物.

表5 杞麓湖揮發(fā)性有機物檢測結(jié)果

由圖2和圖3可以看出,檢測出的揮發(fā)性有機物中占比最大的是1,1-二氯丙烯和順-1，3-二氯丙烯，其次是反氏-1，3-二氯丙烯，其余有機物占比相差較小，檢出的13種VOC在各個采樣點的濃度差異較小.氯苯、乙苯、苯乙烯、異丙苯、叔丁基苯、仲丁基苯、4-異丙基甲苯和正丁基苯都?xì)w為苯系物，本次檢測出的苯系物占總VOC的51%，烷烴類占6%，烯烴類占33%，在所有點位中苯系物所占比率都超過50%，為主要污染物質(zhì).采樣點的VOC總濃度在15.11～17.65 ug/L，總VOC為99.71 ug/L，采樣點VOC總濃度都未超過20 ug/L，濃度最低的采樣點在Q6，濃度為15.11 ug/L，濃度最高的采樣點是Q1，濃度為17.65 ug/L.白洋淀VOC總濃度在0.423～4.207 ug/L，杞麓湖VOC總濃度是白洋淀的3倍左右.滹沱河沖洪積扇地下水VOC總濃度在0.462～5.717 ug/L，杞麓湖大概是其3倍，從總VOC濃度的比較也可以得出杞麓湖VOC污染較嚴(yán)重.

圖2 揮發(fā)性有機物在杞麓湖各點位的分布圖

圖3 杞麓湖揮發(fā)性有機物占比

2.3 綜合營養(yǎng)指標(biāo)與TVOC的相關(guān)性分析

運用excel對綜合營養(yǎng)指標(biāo)與TVOC進(jìn)行一元線性回歸分析.相關(guān)性系數(shù)用r表示，r取值范圍在[-1,1].其中,r的絕對值在0.8～1.0為極強相關(guān)，0.6～0.8為強相關(guān)，0.4～0.6為中等程度相關(guān)，0.2～0.4為弱相關(guān)，0.0～0.2為極弱相關(guān)或不相關(guān)[30].

由表6可知,綜合營養(yǎng)指標(biāo)與TVOC的相關(guān)性不明顯，相關(guān)系數(shù)為-0.244，表現(xiàn)為弱相關(guān).從各相關(guān)系數(shù)還可知,CODCr與TVOC表現(xiàn)為弱相關(guān)，水溫與TVOC為中等程度相關(guān)，電導(dǎo)率、TN、TP、CODMn、葉綠素a、透明度與TVOC為強相關(guān)，pH、ORP與TVOC為極強相關(guān)，TVOC隨著ORP的增加而增加，隨著pH的增加而減少.研究結(jié)果表明，杞麓湖VOC主要影響因素為pH和ORP.古北口站的水質(zhì)指標(biāo)與VOC相關(guān)性與杞麓湖有所不同，VOC與溫度的相關(guān)性明顯，相關(guān)系數(shù)為0.921，VOC隨著溫度的增加而增加；VOC與pH、電導(dǎo)率有一定的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.512和0.705；VOC與TN、TP相關(guān)性不顯著，相關(guān)系數(shù)在0.30以下[30].

表6 杞麓湖水質(zhì)指標(biāo)與TVOC的相關(guān)性

2.4 風(fēng)險評價

本次實驗共檢測出13種揮發(fā)性有機物，共計算5種一類致癌物，其余8種為2類致癌物未找到SF和RfD值，因此未參與計算，計算的這5種有機物中一種計算致癌風(fēng)險，5種計算非致癌風(fēng)險(計算結(jié)果如表7所示).由表7可以看出,杞麓湖VOC中5種一類致癌物的致癌風(fēng)險平均值為3×10-3，乙苯的非致癌風(fēng)險為3×10-3，參考美國環(huán)境保護(hù)署的評價標(biāo)準(zhǔn)，可接受的致癌危害指數(shù)為1.00×10-6～1.00×10-4，可接受的非致癌危害指數(shù)為1.由此可知杞麓湖表層水體VOC有一定的致癌風(fēng)險，其他化合物雖然未進(jìn)行計算，但也會產(chǎn)生一定的危害，應(yīng)引起重視.

表7 杞麓湖VOC非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險水平

3 結(jié) 論

(1)數(shù)據(jù)顯示杞麓湖主要污染因子為總氮和高錳酸鹽指數(shù).檢測結(jié)果中.CODCr最大為77.62 mg/L，最小為66.54 mg/L；TP最大檢測值為0.195 mg/L，最小為0.109 mg/L；TN的最大檢測值為6.215 mg/L，最小為2.632 mg/L.3種污染因子最大值都出現(xiàn)在Q2點，最小值都出現(xiàn)在Q5點.采樣點綜合營養(yǎng)狀態(tài)指標(biāo)為61.4～64.3，按湖泊營養(yǎng)狀態(tài)分級標(biāo)準(zhǔn)，杞麓湖處于中度富營養(yǎng)狀態(tài).

(2)檢出的13種揮發(fā)性有機物的總濃度范圍為2.99～12.80 ug/L，檢出率(FOD)范圍在50～100%之間.其中,順-1，3-二氯丙烯檢出濃度最高，平均濃度為2.13 ug/L，檢出率為100%;其次是1，1-二氯丙烯，平均濃度為2.07ug/L，檢出率也為100%;仲丁基苯檢出濃度最低，平均濃度為0.50ug/L，檢出率為50%.各采樣點的VOC總濃度在15.11～17.65 ug/L，總VOC為99.71 ug/L.

(3)綜合營養(yǎng)指標(biāo)與TVOC相關(guān)系數(shù)為-0.244，表現(xiàn)為弱相關(guān)，CODCr與TVOC表現(xiàn)為弱相關(guān)，水溫與TVOC為中等程度相關(guān)，電導(dǎo)率、TN、TP、CODMn、葉綠素a、透明度與TVOC為強相關(guān)，PH、ORP與TVOC為極強相關(guān)，TVOC隨著ORP的增加而增加，隨著pH的增加而減少.

(4)杞麓湖VOC中5種一類致癌物的致癌風(fēng)險平均值為3×10-3，乙苯的非致癌風(fēng)險為3×10-3，由此可知杞麓湖水有很高的致癌風(fēng)險，其他化合物雖然未進(jìn)行計算，但也會產(chǎn)生一定的危害，應(yīng)該重視.