劉義剛,趙 鵬,韓玉貴,宋 鑫,韓志鵬,謝良波, 李 壯,賈曉慶,李 軼

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院,天津 300452;2. 天津大學理學院,天津 300072)

隨著石油開采工藝的日趨完善,原油開采量大幅度提高[1]. 同時,隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的進步,對石油產(chǎn)品的需求量也日漸上升. 雖然,已有研究正在開發(fā)可替代傳統(tǒng)能源的清潔能源,但目前石油仍是主要的工業(yè)原料[2]. 石油在開采、冶煉、分離、運輸及石油化學工業(yè)的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含油污水,尤其是3次采油過程中聚合物驅(qū)采出液油水分離后的水相中含有部分原油和聚合物[3]. 鑒于含油污水對環(huán)境治理帶來的嚴峻考驗,高效處理含油污水成為水污染治理中亟需解決的問題.

電化學高級氧化技術(shù)是一種水污染治理的有效方法. 其中,電芬頓技術(shù)被廣泛應用于抗生素、染料、殘留農(nóng)藥、殺蟲劑等水中污染物的催化降解,并表現(xiàn)出優(yōu)異的污染物去除能力,在去除廢水中有機污染物方面具有較大的潛力.

二氧化鈰(CeO2)是稀土氧化物系列中活性較高的一種氧化物催化劑,在Ce4+與Ce3+之間極易發(fā)生氧化還原反應,從而在CeO2內(nèi)部形成大量的氧空位. 研究結(jié)果表明,通過在CeO2中摻雜其它元素產(chǎn)生的晶格缺陷導致材料中氧的遷移率增加,從而提高了復合材料的儲存和傳導氧的能力[4],被廣泛應用于水汽轉(zhuǎn)換、CO2還原及汽車尾氣處理等領(lǐng)域[5]. 相關(guān)研究表明,CeO2在電芬頓過程中具有類芬頓效果,能與其它金屬/金屬氧化物等共同作用有效去除環(huán)境水中的有機污染物[6,7]. 本文通過水熱法一步合成了W元素摻雜的CeO2(W-CeO2),將其作為電芬頓體系的催化劑,實現(xiàn)了對含油污水的有效處理和凈化.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

渤海S油田脫水原油、疏水締合聚合物(平均分子量1×107左右,中海石油(中國)有限公司天津分公司提供); 鹽酸、硫酸、過氧化氫、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純,購自天津市江天化工技術(shù)有限公司; 六水合硝酸鈰為分析純,購自天津市科密歐化工有限公司; 二水合鎢酸鈉為分析純,購自天津市化學試劑四廠; 硫酸亞鐵為分析純,購自天津市光復精細化工研究所.

HT-II型石油混調(diào)器(無錫市石油儀器設(shè)備有限公司); Discovery DHR-2型流變儀(美國TA公司),VCSH 型總有機碳(TOC)分析儀(日本島津公司),DR 1010型化學需氧量(COD)快速測定儀(美國哈希公司),SU8010型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本電子株式會社); JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子株式會社); D8-Focus型X射線衍射儀(德國Bruker公司); AQ3010型水質(zhì)濁度儀和ESCALAB 250Xi型X射線光電子儀(美國Thermo Scientific公司). 實驗結(jié)果中所有的結(jié)合能均以284.8 eV處的C1s峰為基準.

1.2 實驗過程

1.2.1 模擬含油污水的配制 配制200 mg/L的疏水締合聚合物溶液1 L,加入500 mg脫水原油,并在70 ℃下加熱攪拌12 h,使油相和水相能夠充分混合,得到模擬原油采出液分層后的水相,即模擬含油污水.

1.2.2 W-CeO2催化劑的制備 取0.4 mmol Na2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中,待完全溶解后加入1 mmol Ce(NO3)3·6H2O,再次攪拌至反應物充分溶解. 用5 mol/L Na2CO3溶液將待反應的混合溶液的pH值調(diào)至8,攪拌1 h. 將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中密封恒溫加熱至200 ℃,反應20 h. 待反應液自然冷卻至室溫后離心處理,并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次. 將離心產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥12 h,完全干燥后取出,在瓷舟中研磨至粉末狀. 將粉末轉(zhuǎn)移到馬弗爐中煅燒,以4 ℃/min的升溫速率至550 ℃,保溫4 h,自然降溫至室溫后即得W-CeO2-0.4,取出備用. 為探究W元素摻雜量對含油污水凈化處理的影響,改變Na2WO4·2H2O的摻雜量(0,0.2和0.6 mmol)得到的催化劑分別命名為CeO2,W-CeO2-0.2和W-CeO2-0.6.

1.2.3 降解實驗 將市售碳氈(CF)切割為5 cm × 3 cm × 0.6 cm大小的三維電極材料,并對CF電極進行預處理. 首先將裁剪后的電極浸泡在10%(質(zhì)量分數(shù))H2O2溶液中,在90 ℃下浸泡3 h后,將其轉(zhuǎn)移到10%(質(zhì)量分數(shù))的HCl溶液中于90 ℃下浸泡1 h,然后將電極轉(zhuǎn)移到蒸餾水中浸泡1 h,并洗滌數(shù)次,最后在60 ℃下烘干備用.

向上述配制的模擬含油污水中加入7.102 g Na2SO4作為電解質(zhì),并用0.5 mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值. 取50 mL上述溶液置于電解池中,以處理后的CF為陰極,1 cm × 2 cm的Pt片為陽極,兩電極之間的距離為1 cm,分別加入10 mg不同催化劑攪拌并曝氧30 min,設(shè)置相應的電解電壓對含油污水進行處理. 因模擬含油污水成分較為復雜,無法準確定量分析,因此通過含油污水水質(zhì)濁度下降率、總有機碳(TOC)去除率及化學需氧量(COD)去除率對實驗過程中的污水凈化程度進行評價.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

材料的形貌和結(jié)構(gòu)可以調(diào)控催化劑表面的活性位點并改變催化反應的反應速率[8]. 由圖1(A) W-CeO2-0.4的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可以看出,W-CeO2-0.4呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu),可能會暴露更多的催化活性位點,進而促進催化劑的催化反應活性[9]. 圖1(B)和(C)為W-CeO2-0.4的透射電子顯微鏡(TEM)照片. 可以看出,W-CeO2-0.4催化劑表面的晶格間距約為0.312 nm,對應于CeO2的(111) 晶面. 為了研究W-CeO2-0.4復合材料的晶相組成,對不同摻雜量的樣品進行了X射線衍射(XRD)測試. 結(jié)果如圖1(D)所示,純CeO2分別在28.5°,33.1°,47.9°,56.3°,69.4°和79.1°處出現(xiàn)衍射峰,對應于CeO2的(111),(200),(220),(311),(400)和(331)晶面,顯示出螢石立方結(jié)構(gòu)[10]. 當W元素的摻雜量較低時,W-CeO2-0.2的晶相組成與純CeO2幾乎一致,造成這一現(xiàn)象的原因可能是因為W元素的摻雜量過低,不足以改變CeO2的晶格參數(shù). 但是,當W的摻雜量高到0.4 mmol時,W-CeO2-0.4譜圖中的峰位向高角度微小位移,說明W元素的摻雜改變了CeO2的晶格參數(shù). 因為W離子的半徑小于Ce3+或Ce4+的離子半徑,因此CeO2的晶格常數(shù)變小,峰位向高角度位移[11]. 繼續(xù)增加W元素的摻雜量,W-CeO2-0.6的XRD譜圖中出現(xiàn)雜峰,表明CeO2中有雜相出現(xiàn),可能為合成材料過程中生成的痕量WO3所致[12].

Fig.1 SEM image of W-CeO2-0.4(A),TEM images of W-CeO2-0.4(B,C) and XRD patterns of CeO2 with different W doping ratios(D)

Fig.2 XPS survey spectra of W-CeO2-0.4(A) and XPS spectra of Ce3d(B),W4f(C),O1s(D) of W-CeO2-0.4

為了進一步研究W-CeO2-0.4的表面元素組成及元素存在形式,對W-CeO2-0.4復合材料進行了X射線光電子能譜(XPS)測試,圖2為W-CeO2-0.4的XPS全譜以及各元素的XPS高分辨譜圖. 結(jié)果顯示,Ce,O及W元素均存在于W-CeO2-0.4表面. 如圖2(B)所示,Ce3d的高分辨XPS譜中被標記為v0,v1,v2,v3,u0,u1,u2和u3的峰分別位于882.6,886.0,889.2,898.8,901.2,904.2,907.7和917.0 eV處. 其中,v0,v2,v3,u0,u2和u3為Ce4+(3d104f0)的特征峰,v1,u1為Ce3+(3d104f1)的特征峰. 圖2(C)為W4f的XPS高分辨譜擬合峰,其中位于35.0和37.2 eV的峰分別對應W4f5/2和W4f7/2的自旋軌道分裂,表明W元素在W-CeO2-0.4以W6+的氧化態(tài)形式存在的[13,14]. O1s譜中出現(xiàn)了2個擬合峰,分別位于529.4和530.6 eV處,對應于M—O(金屬氧化物或化學吸附氧)和M—OH(與金屬結(jié)合的羥基)[15].

2.2 含油污水降解參數(shù)優(yōu)化

圖3顯示了改變降解過程參數(shù)對含油污水降解效果的影響. 圖3(A)給出了物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程對含油污水的處理效果. 其中,物理吸附(只有碳氈,不施加外加電場)對含油污水的濁度去除能力較小,CF在20 min內(nèi)已基本達到吸附飽和,且90 min內(nèi)濁度降為26.5%; 電吸附(只有碳氈,施加外加電場)對含油污水的去除有較好的效果,在30 min內(nèi)的濁度降為46%,且在90 min內(nèi)的含油污水凈化能力逐步上升,最終達到約99.5%,這可能主要是由于電極/溶液界面雙電層的影響,含油污水在電場的作用下使電解質(zhì)中的帶電粒子逐漸聚集到陰極CF表面. 以W-CeO2-0.4為陰極材料的非均相芬頓過程對含油污水的處理效果最佳,在前30 min內(nèi)濁度迅速下降94.3%,繼續(xù)增加反應時間至90 min,濁度下降99.8%,含油污水變?yōu)槌吻逋该魅芤? 可見,以W-CeO2-0.4為陰極材料的非均相芬頓體系對含油污水的處理具有反應速率快、處理效果好等優(yōu)點.

Fig.3 Comparison of different treatment methods(A),different catalysts(B),different voltage(C) and effect of different pH(D) on treatment of oily wastewaterThe optimal experimental conditions: c(Na2SO4)=50 mmol/L,pH = 3,voltage=4 V,catalyst dose=10 mg. In addition to the factors discussed,each group of experiments was conducted under the optimal conditions.

為進一步提高含油污水處理效率,對非均相芬頓過程的參數(shù)進行了優(yōu)化處理. 圖3(B)給出了不同W元素摻雜量的催化劑對含油污水濁度去除能力的影響. 結(jié)果表明,當處理體系中加入W-CeO2系列催化劑后,含油污水的處理能力均有所提高. 同時,發(fā)現(xiàn)W元素摻雜后的CeO2催化劑在非均相芬頓過程中對污水的凈化能力優(yōu)于純CeO2的處理效果. 原因可能為W6+/W5+具有較好的類芬頓效果[16],提高了催化劑的電催化能力. 值得注意的是,W元素的摻雜量較低或較高(W-CeO2-0.2和W-CeO2-0.6)時,含油污水的凈化能力均比W-CeO2-0.4的略低,即摻雜量過低或過高均會影響CeO2的催化活性,導致凈化能力減小.

電壓在電芬頓過程中發(fā)揮著重要的作用[17],因此,研究了不同電壓對含油污水處理效果的影響,以期在達到最佳污水凈化能力的基礎(chǔ)上實現(xiàn)節(jié)能減排. 圖3(C)為不同電壓對含油污水處理效果的影響關(guān)系曲線. 當電壓為3～8 V時,90 min時的污水凈化能力差別很小,幾乎可以忽略不計. 但是,電解過程前期的反應速率相差較大. 通過比較前30 min的污水凈化速率可知,較大電壓有利于對含油污水中的含油液珠進行富集,但是,在45 min時所有電壓條件下凈化率均>96%. 綜合考慮含油污水處理的最終效果、初期反應速率以及節(jié)能減排的環(huán)保目的,電壓選擇4 V.

相關(guān)研究表明,pH對電芬頓過程的降解效果有著極大的影響[18],因此,在不同pH值下對含油污水的濁度下降率進行了研究,結(jié)果如圖3(D)所示. pH值為2和3時的含油污水凈化能力相差較小,但是增大pH值至4～5后,污水凈化能力出現(xiàn)明顯的下降,因此,pH=3是含油污水的最佳處理酸度.

2.3 含油污水處理效果評價

以上結(jié)果表明,與吸附過程的處理效果相比,以W-CeO2-0.4復合材料作為非均相電芬頓催化劑對于含油污水具有顯著的凈化處理效果.

圖4為非均相電芬頓和物理吸附過程處理含油污水在不同時間的光學照片. 可以看出,以W-CeO2-0.4作為催化劑的非均相電芬頓過程在處理含油污水時具有明顯的優(yōu)勢,電芬頓技術(shù)對含油污水的凈化作用非常明顯,而物理吸附過程則對水質(zhì)的凈化作用不大. 物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程中的含油污水水質(zhì)的凈化程度與上述濁度去除率的變化趨勢一致.

Fig.4 Changes in water quality of oily wastewater during physical adsorption(A),electro-adsorption(B) and heterogeneous EF(C)

為了更好地評價非均相電芬頓過程對疏水締合聚合物驅(qū)含油污水的凈化效果,對電解過程的水質(zhì)進行了黏度、流變性以及水質(zhì)中的TOC和COD分析,結(jié)果如圖5和圖6所示. 通常情況下,為提高采油率,油田聚驅(qū)采出液中含有大量的聚合物,因此油田產(chǎn)出廢水中含有較多的聚合物和油類物質(zhì),這使油田污水的黏度較其它工業(yè)廢水的高[19]. 如圖5(A)所示,經(jīng)過90 min的電芬頓處理過程后,含油污水的黏度從5.7 Pa·s降為2.9 Pa·s,黏度降低約50%. 這說明電芬頓技術(shù)可能對污水中的聚驅(qū)聚合物進行了降解,使聚合物發(fā)生斷鏈反應,從而降低了其增黏效果[20]. 上述推斷可從圖5(B)得到驗證,因聚丙烯酰胺鏈結(jié)構(gòu)的破壞,使油水界面膜的強度發(fā)生改變,即含油污水的儲能模量隨電解時間的延長逐漸降低,說明污水中的聚丙烯酰胺或者油類物質(zhì)含量降低[20].

Fig.5 Viscosity(A),storage modulus changes(B) in the degradation process,comparison of TOC remo-val rate(C) and COD removal rate(D) in degradation process under different treatment methods

Fig.6 Comparison of residual TOC(A) and COD(B) in degradation process under different treatment methods

此外,還對不同過程處理后的含油污水進行了TOC和COD去除率表征. TOC去除率能夠反映水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量,是一種有效評價污水處理效果的指標. 對物理吸附、電吸附以及非均相電芬頓處理過程中污水的TOC進行了測定. 結(jié)果表明,物理吸附和電吸附過程對含油污水的TOC去除率均明顯低于非均相電芬頓體系,非均相電芬頓體系在處理30 min時的TOC含量由未凈化時的23.7 mg/L降低為7.1 mg/L,達到了70%的TOC去除率; 同時隨著降解時間的增加,TOC去除率逐步上升,在90 min時達到約90%的TOC去除率(此時TOC含量僅為2.4 mg/L). 而物理吸附和電吸附在90 min時的殘留TOC含量分別為13.5和11.6 mg/L[圖6(A)],TOC去除率僅為39%和49%,遠低于非均相電芬頓過程的污水凈化能力.

COD能夠測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量,測試結(jié)果與TOC去除率結(jié)果基本一致,非均相電芬頓過程仍然是最有效的處理方式,在90 min時的COD去除率達到76%. 另外,值得一提的是,在以W-CeO2-0.4為催化劑的非均相電芬頓過程進行90 min時,COD含量由初始551.6 mg/L降為130.1 mg/L,達到了我國石油化工污水排放標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規(guī)定的二級標準[21]. 而物理吸附和電吸附的殘留COD量在90 min時分別為397.2和204.1 mg/L[圖6(B)],相應的COD去除率分別為28%和55%,遠低于非均相電芬頓在90 min時的COD去除率.

3 結(jié) 論

通過TEM和XRD表征證明了在不改變純相CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)的條件下成功合成了W元素摻雜的CeO2,提高了復合材料的催化能力. W-CeO2-0.4是一種高效的非均相電芬頓催化劑,在pH=3,電壓為4 V條件下能夠達到最佳含油污水的凈化能力. 其在最佳過程參數(shù)下,電解90 min時實現(xiàn)了含油污水的凈化率達到99.8%,TOC去除率達到了約90%,COD去除率達到了76%. 良好的污水凈化能力得益于W6+/W5+和Ce4+/Ce3+的類芬頓作用.