謝 璠,王亞芳,卓龍海,秦盼亮,寧逗逗,王丹妮,陸趙情

(陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,西安 710021)

隨著信息產(chǎn)業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,導(dǎo)熱材料已廣泛應(yīng)用于電子、電器設(shè)備及元器件等領(lǐng)域,并向超薄、輕便及多功能化的方向發(fā)展[1,2]. 在高頻狀態(tài)下,電子器件產(chǎn)生的熱量迅速積聚、增加,需要高導(dǎo)熱絕緣材料散熱,以保證電子器件的可靠運(yùn)行和使用壽命,使電子設(shè)備在適宜溫度下正常工作[3～7]. 芳綸沉析(AF)纖維是芳綸纖維的一種差異化纖維,形態(tài)柔順,表面呈不規(guī)則的薄膜褶皺狀. 與傳統(tǒng)的金屬材料和樹脂基復(fù)合材料相比,AF具有易加工、高強(qiáng)度、密度小及絕緣等特性[8～12],主要應(yīng)用于制作高檔次的特種印刷電路基板、高密度無引線的電子片基支座、光纜保護(hù)材料及柔性耐磨的運(yùn)動電子電器部件等[13～15]. AF纖維屬于高分子聚合物,其導(dǎo)熱性較差[導(dǎo)熱系數(shù)0.15～0.25 W/(m·K)],很難滿足現(xiàn)代工業(yè)化大規(guī)模電子封裝材料的要求[16]. 因此,為了拓展芳綸沉析纖維及其復(fù)合材料在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用,提高其導(dǎo)熱性能尤為重要.

目前,提高復(fù)合材料導(dǎo)熱率的方法主要是在聚合物基體中添加高導(dǎo)熱填料,其主要原理是在聚合物材料內(nèi)部利用導(dǎo)熱填料構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,使聲子能夠沿導(dǎo)熱網(wǎng)鏈傳遞,從而提高材料的導(dǎo)熱性能[17～19]. 六方氮化硼(h-BN)具有類似石墨的六方晶系結(jié)構(gòu),被稱為白色石墨,其寬帶隙及低電子離域特性使h-BN展現(xiàn)出良好的絕緣性能[20,21]. 與金屬和高聚物導(dǎo)熱填料相比,h-BN具有絕緣性好、密度低且導(dǎo)熱性能優(yōu)異[面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)180 W/(m·K)]等特性,廣泛應(yīng)用于制備密度小、易加工及耐腐蝕的導(dǎo)熱絕緣封裝材料. 相關(guān)研究表明[22～24],h-BN的引入可顯著提高高分子基體材料的導(dǎo)熱性能,使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)成倍增長.

無機(jī)填料與有機(jī)基體復(fù)合時(shí),二者界面之間存在孔隙,共混時(shí)會產(chǎn)生較大的界面熱阻,從而影響聲子的傳遞效率. 對無機(jī)填料h-BN進(jìn)行表面活化改性處理,可以使填料與填料、填料與纖維之間的接觸面積增大,減小基體和填料間的界面缺陷與傳熱阻力,降低擴(kuò)散過程中聲子的散射,進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[25～28]. Borjas等[29]采用冷乙烯等離子體對h-BN進(jìn)行改性處理,Ryu等[30]用溶膠-凝膠法將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷接枝到羥基官能化的h-BN的表面. 以上方法均可對h-BN進(jìn)行表面活性修飾來改善h-BN與基體材料的界面結(jié)合,但制備周期較長,能耗大.

多巴胺(DA)在堿性條件下能夠發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),氧化自聚合成具有強(qiáng)黏附性的聚多巴胺(PDA),可在任意組成和形狀的材料表面形成PDA涂層[31,32]. PDA具有豐富的鄰苯二酚及亞氨基等活性基團(tuán),可以對材料進(jìn)行功能化修飾,進(jìn)而改善復(fù)合材料中填料與基體界面的結(jié)合.

本文利用DA在弱堿條件下易氧化自聚合且具有強(qiáng)黏附性的特性對h-BN進(jìn)行表面改性,得到具有大量活性基團(tuán)(—NH與—OH)的h-BN@PDA; 以h-BN@PDA為填料,AF纖維作為基體,制備了多巴胺修飾氮化硼/芳綸沉析(h-BN@PDA/AF)復(fù)合薄膜,并對其微觀形貌、表面官能團(tuán)、導(dǎo)熱性能、絕緣性能及力學(xué)性能進(jìn)行研究,對比了h-BN/AF與h-BN@PDA/AF 2種復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能,深入闡釋了其導(dǎo)熱機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

芳綸沉析纖維(長度10～20 μm),河北硅谷化工有限公司; 六方氮化硼h-BN(徑向尺寸10 μm),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 無水乙醇,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠; 磷酸,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司; 鹽酸多巴胺(純度98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 三羥甲基氨基甲烷(Tris， 純度99.9%),杭州馳成醫(yī)藥科技有限公司; 去離子水,上海礫鼎水處理設(shè)備有限公司STAR系列實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)自制.

VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)配備能譜分析(EDS)儀,捷克Tescan公司,加速電壓為10 kV; VERTEX 70型紅外光譜(FTIR)儀,德國Bruker公司,掃描范圍400～4000 cm-1; TGA-Q500型熱失重分析(TGA)儀,德國Bruker公司,溫度范圍為25～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2氣氛; TC-3000型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(瞬態(tài)熱線法),樣品尺寸15 mm×35 mm,西安夏溪電子科技有限公司; CS2672D型電壓強(qiáng)度測試儀,南京長盛電子有限公司; BEST-212型智能體積表面電阻率測試儀,加壓250 V,北京北廣精儀儀器有限公司; AI-700-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī),夾距20 mm,5000 N砝碼,拉伸速度1.0 mm/min,高特維爾有限公司.

1.2 芳綸沉析纖維的預(yù)處理

將適量芳綸沉析纖維加入200 mL 20%的磷酸溶液中,于40 ℃攪拌反應(yīng)2 h; 反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,用去離子水充分洗滌后備用.

1.3 氮化硼的多巴胺改性及超聲分散

Scheme 1 Schematic illustration of dopamine modified h-BN

將1.2 g三羥甲基氨基甲烷固體粉末加入到300 mL去離子水與100 mL乙醇的混合溶液中,混合均勻; 加入2.0 g h-BN,超聲分散10 min使其分散均勻,加入0.8 g多巴胺粉末,室溫?cái)嚢? h至溶液呈灰黑色; 室溫靜置24 h,去掉上層清液,于60 ℃干燥12 h備用. 合成路線見Scheme 1.

1.4 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的制備

Scheme 2給出h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的制備流程. 將h-BN@PDA與AF纖維懸浮液混合,攪拌分散2 h使其混合均勻; 將所得溶液分3次倒入抽濾瓶中,真空抽濾成膜; 經(jīng)壓榨干燥得到h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜.

Scheme 2 Schematic illustration of preparation process of h-BN@PDA/AF composite films

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BN@PDA的SEM和EDS分析

圖1(A)和(B)分別為h-BN和h-BN@PDA的SEM照片. 由圖1(A)可以看出,h-BN呈堆疊的片狀結(jié)構(gòu),表面平整光滑; 改性后的h-BN@PDA[圖1(B)]表面粗糙,凹凸不平,但同樣呈片狀結(jié)構(gòu),表明h-BN被PDA涂層所包覆.

Fig.1 SEM images(A,B) and EDS analysis(C,D) of h-BN(A,C) and h-BN@PDA(B,D)

圖1(C)和(D)分別為h-BN與h-BN@PDA的EDS圖. 對比圖1(C)和(D)可知,多巴胺改性前后,h-BN表面元素分布發(fā)生了變化. 硼元素的含量由改性前的41.89%降為37.60%,這是因?yàn)镻DA包覆膜對硼元素有一定的遮蓋作用; 碳和氧元素的含量分別由改性前的10.94%和0.79%增加至改性后的16.47%和2.01%,這是由于h-BN中并不存在碳元素和氧元素,而碳元素和氧元素為高分子PDA的骨架元素,因而PDA的包覆使這2種元素的含量大幅度提升; 另外氮元素的含量由改性前的46.38%降為43.92%,這是因?yàn)閔-BN與PDA均含有大量氮元素,因此改性前后氮元素含量變化不大,但由于碳元素和氧元素含量的提高,導(dǎo)致氮元素總體含量下降. SEM及EDS分析結(jié)果表明,多巴胺通過氧化自聚合反應(yīng)已經(jīng)黏附在h-BN的表面,實(shí)現(xiàn)了h-BN表面的功能化改性.

2.2 h-BN@PDA的FTIR和Raman光譜分析

Fig.2 FTIR(A) and Raman(B) spectra of h-BN(a) and h-BN@PDA(b)

2.3 h-BN@PDA熱穩(wěn)定性分析

Fig.3 TG curves of h-BN(a) and h-BN@PDA(b)

圖3給出h-BN及h-BN@PDA的TG曲線. 由圖3可知,在溫度達(dá)到800 ℃時(shí),h-BN質(zhì)量損失只有2.6%,說明h-BN高溫下不分解,熱穩(wěn)定性良好; 而h-BN@PDA在溫度上升至175.75 ℃時(shí),質(zhì)量開始下降,并隨著溫度的持續(xù)上升呈質(zhì)量下降趨勢,當(dāng)溫度上升至800 ℃時(shí),其質(zhì)量損失為16.65%. 這可能是因?yàn)?PDA的分解溫度在200 ℃左右,改性后h-BN@PDA表面黏附的PDA薄層會在175.75 ℃發(fā)生分解. 可見,與h-BN相比,h-BN@PDA在熱分解過程中出現(xiàn)的質(zhì)量損失除少量雜質(zhì)外,絕大部分為PDA的分解. 由質(zhì)量損失可知,PDA的包覆量約為15%.

2.4 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的SEM分析

Fig.4 SEM images of AF fibers(A),AF films(B),surface(C,D) and cross(E,F) sections of h-BN/AF(C, E) and h-BN@PDA/AF(D, F) composite films

2.5 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的FTIR分析

Fig.5 FTIR spectra of AF films(a),h-BN/AF(b) and h-BN@PDA/AF(c) composite films

Fig.6 Thermal conductivity of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

2.6 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能分析

圖6給出不同h-BN含量的復(fù)合薄膜垂直面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)圖. 可見,h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜與h-BN/AF復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)均隨h-BN含量的上升呈逐漸遞增趨勢. 這主要是因?yàn)閔-BN與AF纖維進(jìn)行共混成膜,具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的h-BN在纖維之間形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,使聲子沿導(dǎo)熱網(wǎng)鏈傳播,從而顯著提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù). 對比h-BN/AF復(fù)合薄膜和h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)現(xiàn),后者的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于前者,并且h-BN含量越高,導(dǎo)熱系數(shù)提升越顯著.

Scheme 3 Thermal conductivity mechanism of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

2.7 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的絕緣性能分析

圖7(A)和(B)分別為復(fù)合薄膜在不同h-BN含量下的耐壓強(qiáng)度與體積電阻率變化情況. 由圖7(A)可知,在h-BN含量逐漸增加的同時(shí),復(fù)合薄膜的耐壓強(qiáng)度有所下降. 當(dāng)h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí),h-BN/AF復(fù)合薄膜的耐壓強(qiáng)度為5.28 kV/mm,與AF薄膜(16.32 kV/mm)相比,耐壓強(qiáng)度下降了67.65%. 而在h-BN含量相同時(shí),h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的耐壓強(qiáng)度為9.32 kV/mm,與AF薄膜相比,耐壓強(qiáng)度僅下降42.89%. h-BN @PDA/AF復(fù)合薄膜的耐壓強(qiáng)度整體高于h-BN/AF復(fù)合薄膜,可見,h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜更有利于保留自身的耐壓強(qiáng)度.

Fig.7 Breakdown strength(A) and volume resistivity(B) of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite films

由圖7(B)可知,在20 ℃時(shí),AF薄膜與復(fù)合薄膜均具有優(yōu)異的絕緣性能,其體積電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過絕緣體的體積電阻率(1011Ω·m),隨著h-BN含量逐漸增加,兩者的體積電阻率均有所提高. 這是由于具有優(yōu)良電阻率(1015Ω·m)的h-BN作為填料,在復(fù)合薄膜的體積電阻率方面發(fā)揮了補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng),同時(shí)h-BN與AF纖維之間相界面缺陷在一定程度上阻礙了電子的傳遞輸送,因而電阻率會逐漸增大. 進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn),h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的體積電阻率整體高于h-BN/AF復(fù)合薄膜,但兩者的電阻率值都較高,差別并不顯著. 在h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí),h-BN/AF復(fù)合薄膜的體積電阻率為5.81×1015Ω·m,h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的體積電阻率為5.96×1015Ω·m. 這是因?yàn)樵诘葴貤l件下,體積電阻率主要取決于復(fù)合薄膜的厚度和面積,而真空抽濾所得復(fù)合薄膜面積一定,h-BN@PDA因其與AF纖維的結(jié)合較緊密,因而薄膜厚度小,導(dǎo)致體積電阻率偏高.

Fig.8 Stress-strain curve(A),Young’s modulus(B),tensile index(C) and elongation(D) of h-BN/AF and h-BN@PDA/AF composite filmsIn Fig.8(A),Ⅰ—Ⅴ refer to the h-BN/AF composite film with h-BN mass fraction of 0,10%,30%,50% and 70%,respectively; ii—v refer to the h-BN@PDA/AF composite film with h-BN@PDA mass fraction of 10%,30%,50% and 70%,respectively.

2.8 h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析

圖8(A)和(B)分別為h-BN/AF和h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜在不同h-BN含量的應(yīng)力應(yīng)變曲線與楊氏模量. 可以看出,隨著h-BN含量的增加,2種復(fù)合薄膜的模量均呈下降趨勢,但h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜下降幅度較小. 當(dāng)h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí),h-BN/AF復(fù)合薄膜的模量為144.20 MPa,與AF薄膜(525.50 MPa)相比下降約72.56%; 而h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的模量為287.19 MPa,僅下降約45.35%.

圖8(C)和(D)分別為h-BN/AF及h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜在不同h-BN含量的抗張指數(shù)與伸長率. 可以看出,復(fù)合薄膜具有一定的拉伸強(qiáng)度和伸長率,并隨著h-BN含量的增加而逐漸降低. AF薄膜的伸長率為25.71%,抗張指數(shù)為108.25 N·m/g; 在h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),與AF薄膜相比,h-BN/AF復(fù)合薄膜伸長率(11.44%)下降55.50%,抗張指數(shù)(11.57 N·m/g)下降89.31%; 而h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的伸長率(18.35%)下降28.63%,抗張指數(shù)(34.58 N·m/g)下降68.06%. 可見,h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜強(qiáng)度整體高于h-BN/AF復(fù)合薄膜.

這是由于h-BN加入纖維中時(shí),破壞了AF纖維卷曲纏繞交織而形成的緊密三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),造成纖維結(jié)構(gòu)松散無序,在拉伸時(shí)易被拉拔抽出; 另外h-BN的加入會阻隔AF纖維間的氫鍵形成,而氫鍵是影響薄膜強(qiáng)度的重要因素,且h-BN自身強(qiáng)度低于AF纖維基體,因此復(fù)合薄膜的強(qiáng)度隨著h-BN含量的增加而逐漸降低. 與h-BN相比,h-BN@PDA更易與AF纖維形成氫鍵,彌補(bǔ)一部分原本纖維之間的氫鍵結(jié)合. 因此,h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能下降緩慢,略高于h-BN/AF復(fù)合薄膜.

3 結(jié) 論

利用多巴胺的氧化自聚合反應(yīng)對六方氮化硼進(jìn)行改性,使聚多巴胺在h-BN表面形成了致密的包覆膜. 將改性后的氮化硼h-BN@PDA與芳綸沉析纖維復(fù)合,制備了高導(dǎo)熱h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜. 由于h-BN@PDA表面存在大量亞氨基與羥基,改善了其與芳綸沉析纖維之間的界面結(jié)合,使復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)、體積電阻率隨氮化硼含量的增加而提升. 當(dāng)?shù)鹳|(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),h-BN@PDA/AF復(fù)合薄膜導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)1.36 W/(m·K),極大拓展了芳綸沉析纖維在導(dǎo)熱絕緣材料領(lǐng)域的應(yīng)用.