曹東學(xué)，楊秀娜，曹國慶

（1.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728；2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116041）

在石油煉制過程中，碳四烷基化是煉廠氣加工的重要工藝過程，主要用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。碳四烷基化裝置是指在催化劑作用下，異丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）發(fā)生反應(yīng)，生成以異辛烷為主的烷基化油的工業(yè)設(shè)施。烷基化油具有辛烷值高、抗爆性好、蒸氣壓低、含硫低、不含烯烴和芳烴等特點，是理想的清潔汽油高辛烷值調(diào)和組分。在汽油中調(diào)入烷基化油可以有效提升汽油整體辛烷值，同時有利于催化汽油中硫和烯烴以及重整汽油中的芳烴的優(yōu)化調(diào)和。烷基化油的辛烷值取決于所使用烯烴的種類以及所采用的生產(chǎn)工藝。目前生產(chǎn)工藝下，以異丁烷和丁烯為原料時[1]，所得烷基化產(chǎn)物的研究法辛烷值可達94以上；以丙烯、丁烯、戊烯混合物為烯烴原料時，產(chǎn)品的辛烷值稍低。

1 概況

根據(jù)文獻[2]報道，結(jié)合近幾年國內(nèi)產(chǎn)能變化，并參考PIRA對中國以外國家的統(tǒng)計，世界烷基化（以下所述烷基化，均指碳四烷基化）產(chǎn)能2019年達到115.6 Mt/a。從產(chǎn)能地區(qū)分布和使用技術(shù)看，約44%的烷基化產(chǎn)能分布在北美地區(qū)，主要使用液體酸烷基化技術(shù)，氫氟酸法及硫酸法各半。亞洲和歐洲的烷基化產(chǎn)能分別占世界總產(chǎn)能的36.5%和8.5%，亞洲各國基本以硫酸法為主，兼有部分氫氟酸法和其他烷基化裝置；歐洲則是以氫氟酸法為主，同時保有占比低于30%的硫酸法裝置。從各國產(chǎn)能分布看，美國產(chǎn)能2019年達到47.4 Mt/a，占世界總能力的41%，位居第一，液體酸法烷基化技術(shù)占比超過95%，同時建有少量的疊合等裝置。中國2019年烷基化產(chǎn)能達到22.36 Mt/a，占世界總能力的19.3%，位居第二，硫酸法烷基化技術(shù)占比超過95%，見圖1。

中國對碳四烷基化技術(shù)的研究始于20 世紀60年代中期，比國外晚了30年，隨后在蘭州、撫順、勝利、荊門等煉廠建成了產(chǎn)能在15 ～60 kt/a不等的硫酸法烷基化裝置。1985年，我國首次引進菲利普斯氫氟酸法烷基化技術(shù)在鎮(zhèn)海和天津建設(shè)烷基化裝置，1987 年9 月，天津煉油廠率先試車成功，此后又陸續(xù)建設(shè)了11套氫氟酸烷基化裝置。2000年后，中國烷基化產(chǎn)能逐年攀升，2013年前后呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。隨著國Ⅵ汽油標準的頒布實施以及乙醇汽油的推廣，國內(nèi)市場對清潔汽油調(diào)和組分特別是烷基化油的需求量不斷持續(xù)增長。

碳四烷基化工藝技術(shù)按生成異辛烷的過程可分為直接法和間接法兩大類。直接法烷基化，是指在酸催化劑的作用下異丁烷與丁烯反應(yīng)生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過程。間接法烷基化是指將丁烯疊合（齊聚）成以異辛烯為主的混合烯烴，隨后加氫生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過程。直接法烷基化按使用催化劑相態(tài)不同可分為液體酸烷基化及固體酸烷基化技術(shù)，其中液體酸烷基化按照使用的催化劑酸種類可分為氫氟酸法、硫酸法以及離子液法烷基化。間接法烷基化技術(shù)與直接法的重要區(qū)別是：只能將碳四中的烯烴組分經(jīng)選擇性或非選擇性疊合生成混合烯烴，再經(jīng)加氫生產(chǎn)以異辛烷為主的高辛烷值組分，烷基化油收率約為直接法烷基化技術(shù)的一半。工藝技術(shù)分類見圖2。

2 技術(shù)沿革及主要進展

2.1 氫氟酸法烷基化技術(shù)

世界上第一套氫氟酸烷基化裝置1942年底在美國德克薩斯州博格煉廠投產(chǎn)，到目前已經(jīng)有70多年的工業(yè)化歷史[3]，氫氟酸工藝反應(yīng)溫度通常在30 ～40℃，反應(yīng)熱可以用循環(huán)水取走，無需制冷；反應(yīng)速度快，只需約10 s 的停留時間，反應(yīng)器尺寸較小，投資較?。徊捎谜麴s法來再生廢酸，運營成本較低；催化劑黏度低，獲得大的分散界面的成本較低[4]。這些優(yōu)點促使氫氟酸烷基化迅速發(fā)展，工業(yè)化10年后產(chǎn)能占到烷基化總產(chǎn)能的25%，工業(yè)化30年后直至本世紀初，這一比例保持在約50%，居于這一時期的統(tǒng)治地位。

菲利普斯公司的重力循環(huán)工藝和UOP的強制循環(huán)工藝并行了多年，2007 年12 月，UOP 購買了康菲公司的氫氟酸烷基化的全部股份，成為目前唯一的氫氟酸烷基化技術(shù)的許可商。購買的技術(shù)包括Hydrisom預(yù)處理工藝、氫氟酸重力循環(huán)工藝、以及氫氟酸烷基化改進工藝——分段進料技術(shù)（SOFT）、降低酸揮發(fā)度技術(shù)（ReVAP）和酸管理技術(shù)（IMP）。這些技術(shù)與UOP 原有的包括分段進料串聯(lián)反應(yīng)器技術(shù)（SFSR）、助劑絡(luò)合降低蒸氣壓技術(shù)（Alkad）等改進工藝在內(nèi)的所有技術(shù)進行了優(yōu)化組合，構(gòu)筑了AlkyPlus 技術(shù)，由此UOP可提供多種烷基化預(yù)處理技術(shù)、氫氟酸烷基化技術(shù)工藝包以及各項改進技術(shù)方案[3]。與原傳統(tǒng)方案相比，ReVAP/Alkad 技術(shù)使用添加劑可以降低氫氟酸泄漏揮發(fā)性危害的60%～90%，還可以提高產(chǎn)物辛烷值0.8個單位，并降低干點；IMP技術(shù)利用重力酸沉降罐可在90 s 內(nèi)安全、快速地將酸轉(zhuǎn)移至氫氟酸儲罐，減少災(zāi)難性事故酸泄漏量約50%，危害降低90%；SOFT/SFSR通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)多處烯烴進料點，使反應(yīng)在更高的烷/烯比下進行，產(chǎn)物辛烷值提高，并可使裝置產(chǎn)能提高20%～70%。上述改進都使AlkyPlus 技術(shù)的安全性和經(jīng)濟性進一步提高，盡管如此，氫氟酸催化劑的揮發(fā)性、腐蝕性和毒性仍是人們最擔心的問題，使用也受到美國等環(huán)保部門的嚴格限制，因此，近20 年新建的烷基化裝置已基本不采用 氫氟酸法。

2.2 硫酸法烷基化技術(shù)

世界上第一套硫酸法烷基化裝置1938年在美國貝湯煉油廠開工[3]。硫酸作為催化劑時，C8特別是三甲基戊烷（TMPs）等目的產(chǎn)物選擇性高，同時無需對原料中的1-丁烯進行異構(gòu)；由于反應(yīng)機理的優(yōu)化，異丁烷消耗較低；廢酸再生工藝的成熟和集成優(yōu)化，使之在催化劑再生上的劣勢變小[3]。氫氟酸使用嚴格受限，給日益成熟完善的硫酸法烷基化帶來了大的發(fā)展機遇，近年來新建烷基化裝置大部分采用硫酸法。

在用硫酸法烷基化技術(shù)主要有4 種，即DuPont 公司的STRATCO 流出物間接制冷工藝、Exxon Mobil公司的串聯(lián)攪拌釜自冷式工藝、CB&I Lummus公司的CDAlky低溫烷基化工藝、中國石化的SINOALKY硫酸烷基化工藝。由于硫酸烷基化技術(shù)所需的低溫反應(yīng)條件，作為催化劑的濃硫酸的黏度大幅升高，不利于物料與催化劑的充分接觸，各專利商對硫酸烷基化工藝研發(fā)的重點大多集中于反應(yīng)器及相關(guān)內(nèi)構(gòu)件的開發(fā)，提高低溫下反應(yīng)器內(nèi)物料的混和與接觸，加強反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)與傳熱效果。

2.2.1 DuPont STRATCO 工藝

2003年，DuPont公司收購了STRATCO公司的烷基化技術(shù)部，這是當時全球煉油烷基化技術(shù)的引領(lǐng)者。DuPont 公司稱，收購STRATCO 的烷基化業(yè)務(wù)，可為現(xiàn)有煉廠提供更令業(yè)主滿意的技術(shù)解決方案。

DuPont STRATCO對Contactor型反應(yīng)器進行了幾處改進[5-6]，包括引入了UOP的1英寸（1英寸＝2.54 厘米）內(nèi)插管專利技術(shù)，以使流出物制冷劑分布均勻并維持液相，達到最大的制冷效果，替代了先前技術(shù)中采用的兩相流出物制冷技術(shù)。之后又采用了新型的0.75 英寸外徑的取熱管束對Contactor型反應(yīng)器改造，通過減小管束直徑等措施增加了35%的換熱面積。將小內(nèi)徑取熱管束和內(nèi)插管技術(shù)進行集成，進一步提高了反應(yīng)器的性能，反應(yīng)器的大型化也取得進展，單臺烷基化油生產(chǎn)能力由80 kt/a提高至200 kt/a。

DuPont STRARTCO 推出了ALKYSAFE 工藝，用于將已有氫氟酸烷基化裝置改造成硫酸烷基化裝置。改造利用已有的反應(yīng)和分餾單元，增加制冷系統(tǒng)，維持最佳的反應(yīng)溫度為7～10℃；利用連續(xù)酸相提高傳熱效率，有效抑制副反應(yīng)，優(yōu)化烷基化反應(yīng)；酸沉降器和反應(yīng)冷卻器之間安裝泵和靜態(tài)混合器，提供合適的傳質(zhì)條件。該工藝可排除氫氟酸帶來的安全隱患，其投資費用與氫氟酸烷基化裝置的減災(zāi)措施——如安裝氫氟酸改性和防氫氟酸擴散設(shè)備等相當[3]。近期DuPont又提出新的將氫氟酸烷基化改造為硫酸烷基化的方案——ConvfSM[7]。該方案主要的特點是進一步降低投資，同時提高烷基化裝置產(chǎn)能，利用了氫氟酸裝置中已有的相對較大的分餾設(shè)備，通過優(yōu)化異丁烷/烯烴比值將現(xiàn)有設(shè)備的產(chǎn)能最大化，可以在保證不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下使產(chǎn)能提高超過80%，而投資比之前方案進一步減少20%～40%，并且改造可以利用一個大修期30～45天完成。

STRARTCO工藝在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛，約占市場份額的80%。國內(nèi)大部分硫酸法烷基化裝置都采用STRATCO或類STRATCO流出物間接制冷工藝，烷基化產(chǎn)品的RON值為94～97。

2.2.2 CB&I CDAlky 工藝

CDAlky低溫烷基化工藝最初由CDTech公司開發(fā)，CDTech 是ABB Lummus 公司與化學(xué)研究與許可公司（CR&L）的合資公司，2007 年西比埃（CB&I）公司從ABB 手里收購了Lummus 公司，CB&I 擁有CDTech 公司50%的股份。2011年，CB&I又從英荷殼牌集團下屬的CRI/Criterion公司手中購買了CR&L公司，擁有了CDTech公司100%股權(quán)，成為CDAlky工藝的專利商。

CDAlky工藝研發(fā)及工業(yè)化時間較晚，工藝及設(shè)備做了許多改進。反應(yīng)溫度低（通常-3℃，明顯低于DuPond 的7℃），有效抑制了副反應(yīng)，C8產(chǎn)物選擇性高，辛烷值高；采用立式反應(yīng)器，酸、烴在專有結(jié)構(gòu)填料上接觸反應(yīng)，無需轉(zhuǎn)動攪拌器，降低操作故障率，減少酸耗、能耗；采用高效聚結(jié)器，取消了反應(yīng)產(chǎn)物的酸洗、水洗和堿洗工序，減少了裝置投資和設(shè)備維護等費用[7]。

世界上首套采用CDAlky技術(shù)的200 kt/a烷基化裝置于2013年5月在山東東營神弛化工投產(chǎn)[5]，烷基化油辛烷值（RON）達到97.3，目前國內(nèi)已投產(chǎn)了6套采用CDAlky工藝的烷基化裝置。

烷基化原料中的異丁烯具有強放熱聚合反應(yīng)傾向，以往烷基化技術(shù)加工異丁烯含量較高的原料時，因為發(fā)生較多異丁烯齊聚反應(yīng)不僅會導(dǎo)致反應(yīng)器溫升，還會降低產(chǎn)品辛烷值，烷基化油收率也受到影響。為解決這一問題，CDTech 將已工業(yè)化的CDOPT 和CDAlky 集成，形成可以加工純異丁烯CDAlkyPlus 工藝[3]。CDOPT 作為異丁烯預(yù)處理，降低異丁烯的反應(yīng)活性，抑制齊聚反應(yīng)，消除了副反應(yīng)放熱對酸耗的不利影響，提高烷基化反應(yīng)選擇性并降低了制冷工藝能耗。CDAlkyPlus工藝的特點是優(yōu)化了烯烴空速和烷烯比，以提高產(chǎn)品辛烷值，并降低裝置建設(shè)投資，縮短投資回收期。該工藝較適合于異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯后作為烷基化原料的情景，也適合于MTBE 使用受限后的烷基化改造以取代MTBE裝置的情景。

2.2.3 ExxonMobil SA 工藝

ExxonMobil公司串聯(lián)攪拌釜自冷式烷基化工藝已有50 余年歷史。該工藝將原料烯烴和循環(huán)異丁烷經(jīng)混合并冷卻后，分段平行地進入反應(yīng)器各反應(yīng)段，而循環(huán)硫酸和制冷劑在第一段進入反應(yīng)器。單個反應(yīng)段采用強混和攪拌釜，在每個反應(yīng)段之間用豎直折流板隔開并相互串聯(lián)相接。反應(yīng)混合物由一個混和區(qū)流至下一個混和區(qū)，最末一級反應(yīng)器內(nèi)的酸烴乳化液進入沉降器進行分離。由于制冷溫度高于間接制冷系統(tǒng)，小型制冷壓縮機即可滿足要求，有利于降低能耗。而且反應(yīng)器的分段設(shè)計，可在相比杜邦工藝較低溫度（4.4℃）和烯烴空速0.1h-1條件下操作。烷基化產(chǎn)品辛烷值較高，并消除了精餾段的腐蝕。該工藝的優(yōu)勢是單個反應(yīng)器能力大，工藝操作可靠，投資和操作成本較低[3]。

盡管目前國內(nèi)沒有采用該工藝的裝置，但ExxonMobil公司的硫酸法工藝在其他國家約有16套裝置在用。印度信實石油集團的賈姆納加爾煉廠使用該工藝，裝置產(chǎn)能為3.57 Mt/a，是目前世界上最大的烷基化裝置。

2.2.4 中國石化SINOALKY 工藝

中國石化SINOALKY技術(shù)由中國石化石油化工科學(xué)研究院、石家莊煉化分公司、洛陽石化工程公司、華東理工大學(xué)等單位聯(lián)合開發(fā)[8]，開發(fā)內(nèi)容主要包括“N”型多級多段靜態(tài)混合反應(yīng)器、自汽化酸烴分離器和高效汽化填料、特殊的聚結(jié)分離材料與內(nèi)件，新技術(shù)有利于減少副反應(yīng)，實現(xiàn)反應(yīng)器流出物氣相、烴相、酸相的快速分離和反應(yīng)熱的快速取出，具有低溫、低酸耗、良好的產(chǎn)物分布等特點。

2018年6月首套采用該技術(shù)的200 kt/a工業(yè)示范裝置在石家莊煉化投產(chǎn)。裝置滿負荷穩(wěn)定運行期間，烷基化油產(chǎn)品辛烷值為96.5～97.0、終餾點189～199℃、蒸氣壓35.0～45.5 kPa、銅腐1a、硫含量小于1.0μg/g、酸耗58.9 kg/t、能耗98.5 kgEO/t。 一年多的工業(yè)運行結(jié)果表明，烷基化反應(yīng)器安全高效、運行穩(wěn)定；自汽化酸烴分離器取熱和酸烴分離、聚結(jié)效果良好，已取消傳統(tǒng)工藝的酸洗、堿洗、水洗流程，大幅降低裝置高鹽廢水排放和堿液消耗，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。這是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用取得的重大成果。至2019年底國內(nèi)已有3套采用SINOALKY工藝的烷基化裝置投產(chǎn)，另有2套裝置已經(jīng)授權(quán)，正在建設(shè)中。

各專利許可商針對各自硫酸烷基化工藝的特點開發(fā)出了諸如DuPont公司的STRATCO攪拌混合反應(yīng)器、ExxonMobil公司的串聯(lián)攪拌釜式反應(yīng)器、CDTech公司的立式填料反應(yīng)器以及中國石化石油化工科學(xué)研究院“N”型多級多段靜態(tài)混合烷基化反應(yīng)器等專利設(shè)備。除此之外，相關(guān)科研機構(gòu)對改良硫酸烷基化技術(shù)也進行了大量的創(chuàng)新和實踐，如以旋轉(zhuǎn)床為核心的超重力烷基化技術(shù)，以噴射式混合器為核心的RHT[3]烷基化技術(shù)等。雖然有些技術(shù)并未走向工業(yè)化，但仍然使硫酸烷基化技術(shù)得到蓬勃發(fā)展，為后續(xù)研究提供了方向及思路。

2.3 離子液體法烷基化技術(shù)

中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)出復(fù)合離子液體碳四烷基化技術(shù)（CILA）[9-12]，該技術(shù)采用酸性氯鋁酸離子液體和金屬助劑組成的復(fù)合催化劑體系，可以有效抑制異構(gòu)化和裂化副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高烷基化油的產(chǎn)率和選擇性。離子液體對生產(chǎn)設(shè)備幾乎無腐蝕，克服了硫酸法和氫氟酸法烷基化對設(shè)備、環(huán)境及人體危害嚴重的弊端。離子液體烷基化工藝產(chǎn)品同目前氫氟酸和硫酸烷基化工藝相比，前者產(chǎn)品辛烷值更高，而RVP值與后兩種產(chǎn)品相當。2006年，該工藝在中國石油蘭州石化公司65 kt/a硫酸法烷基化裝置上進行工業(yè)試驗，雖然由于分離器選擇不當導(dǎo)致裝置生產(chǎn)效果并不理想，但是試驗證實了離子液體烷基化技術(shù)的可行性。2013年，離子液體烷基化技術(shù)在山東德陽建成100 kt/a首套工業(yè)化生產(chǎn)裝置并開車成功。在此基礎(chǔ)上，2018年11月，中國石油哈爾濱石化分公司150 kt/a復(fù)合離子液烷基化工業(yè)裝置開車成功。2019年3月，中國石化九江石化建成投產(chǎn)300 kt/a 離子液體烷基化裝置，2020 年武漢、安慶、大港等企業(yè)離子液體烷基化裝置也將陸續(xù)開工。中國石油大學(xué)分別與中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）和中國寰球工程有限公司（HQCEC）簽署了該技術(shù)的合作推廣協(xié)議。

2016年，美國UOP公司購買了ISOALKY離子液烷基化技術(shù)[13]。在此之前，Chevron 已在其美國猶他州的鹽湖城煉廠對該工藝小型示范裝置進行了5 年的運轉(zhuǎn)試驗，證實了該工藝工業(yè)化的可行性。2019 年4 月，UOP 公司宣布，中化弘潤將在其煉化裝置中采用該技術(shù)。

2.4 固體酸法烷基化技術(shù)

目前液體酸烷基化技術(shù)已相對成熟，但其安全環(huán)境問題仍然很難徹底消除，這促使各專利商和科研人員開發(fā)更加安全環(huán)保的固體酸烷基化新 工藝，出現(xiàn)了UOP公司的Alkylene工藝[14]，Topsφe和Kellogg 公司的FBA 工藝[15]，CB&I 等公司 開發(fā)的AlkyClean 工藝和KBR 公司開發(fā)的K-SAAT 等固體酸烷基化工藝。除FBA工藝外，均取得工業(yè)化進展。中國石化也已開發(fā)ZCA-1固體酸烷基化成套技術(shù)，并通過了工業(yè)側(cè)線試驗驗證。

固體酸烷基化技術(shù)研究主要集中在兩個方面：一是固體酸催化劑的研究。相繼開發(fā)出全氟磺酸/ Me-SBA-16、全氟磺酸/Me-SBA-15、鑭系交換的絲光沸石及Y 型沸石、鑭系交換的β 沸石、 硫酸化氧化鋁和硫酸化氧化鋯催化劑以及含有貴金屬的催化劑[4，16-17]，研究重點集中在不同催化劑的性能及對不同烯烴的處理能力。二是固體酸烷基化反應(yīng)器及工藝研究。國內(nèi)外已經(jīng)進行了多年的工作，早在20 世紀60 年代，ExxonMobil 公司就已開始嘗試將固體酸用于烷基化反應(yīng)中，但由于催化劑壽命和再生問題，該工作沒有突破性進展。到20 世紀90 年代，隨著烷基化擴大能力需要，UOP 等公司著力研發(fā)更加環(huán)保安全的固體酸催化劑來代替液體酸催化劑。經(jīng)過國內(nèi)外眾多研究機構(gòu)努力，固體酸烷基化工藝取得較大 進展。

1996年，ABB Lummus Global和Albemarle公司合作開發(fā)固體酸催化劑及相應(yīng)烷基化工藝，隨后，Neste 石油公司欲將該技術(shù)推廣到全球，對工藝進行優(yōu)化并建立了工業(yè)示范裝置，此后該工藝被命名為AlkyClean，技術(shù)所有權(quán)歸Albemarle、Lummus和Neste公司共同擁有[18]。

2015年5月，KBR公司與Exelus公司簽署結(jié)盟協(xié)議[19]，KBR 公司獲得了Exelus 公司固體酸催化劑（ExSart）的獨家許可，用于KBR公司的 K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)中。

UOP 公司2008 年在阿塞拜疆Baku Heydar Aliyew 煉廠投產(chǎn)了一套220 kt/a 的Alkylene 工業(yè) 裝置[20]，據(jù)說氫氟酸烷基化裝置可以改造成Alkylene裝置，但后續(xù)未見進一步報道。Mukherjee等[21]討論了氫氟酸裝置改造成固體酸烷基化裝置的可行性，主要針對Exelus 技術(shù)，描述的改造也非常有吸引力。

世界首套采用AlkyClean 技術(shù)的固體酸烷基化裝置于2015 年在山東淄博的匯豐石化成功開車，規(guī)模100 kt/a，烷基化油RON 為95.0 左右，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%[22]。2018年初，K-SAAT工藝在山東東營海科瑞林化工建成了100 kt/a固體酸烷基化裝置。這兩套裝置公開報道的運行情況很少，有消息稱近期裝置較少開工。

2.5 間接法烷基化技術(shù)

間接烷基化技術(shù)將催化疊合與加氫技術(shù)進行集成。20 世紀30 年代，美國對汽油的需求激增，當時增產(chǎn)汽油的方法之一就是將熱裂化氣體中的烯烴在硫酸催化劑作用下進行疊合。后來UOP公司使用固體磷酸催化劑，解決了原本硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕的問題，使催化疊合工藝得到飛速發(fā)展，成為40年代生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要手段。至50年代，由于液體酸烷基化技術(shù)的快速發(fā)展，疊合在高辛烷值汽油組分生產(chǎn)領(lǐng)域的地位不斷下降，逐漸被烷基化技術(shù)取代。21 世紀以來，隨著乙醇汽油推廣，部分地區(qū)禁止汽油中調(diào)入MTBE 組分，原有MTBE 裝置被迫減產(chǎn)或改造為疊合裝置，催化疊合技術(shù)再次迎來發(fā)展機遇。

國內(nèi)外開發(fā)的典型間接法烷基化工藝包括美國UOP公司開發(fā)的InAlk工藝[23]、意大利Snamprogett公司與CDTech公司開發(fā)的CDIsoether工藝[24]、芬蘭Fortum 公司與KBR 公司開發(fā)的NexOctane 工 藝[25]、以及中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的異丁烯選擇性疊合-加氫技術(shù)等。

國內(nèi)由于硫酸法、離子液法烷基化對原料中異丁烯有一定適應(yīng)性，以及乙醇汽油推廣進度不及預(yù)期，間接法烷基化雖然已經(jīng)開發(fā)成功，但尚沒有得到很大的發(fā)展。

2.6 烷基化工藝相關(guān)配套技術(shù)

2.6.1 原料預(yù)處理技術(shù)

烷基化原料中含有的雜質(zhì)對催化劑、設(shè)備以及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，原料預(yù)處理技術(shù)成為專利供應(yīng)商競爭的另一個戰(zhàn)場。原料預(yù)處理的目的是脫除二烯烴及含氮、含氧化合物，以避免催生副反應(yīng)，減少設(shè)備結(jié)垢和催化劑消耗。不同的工藝對原料預(yù)處理的要求也不一樣，相比而言，固體酸法最為嚴苛，離子液法次之，硫酸法最為寬泛。除硫酸法以外，其他烷基化技術(shù)預(yù)處理還要求對1-丁烯進行異構(gòu)，以提高烷基化油產(chǎn)率及辛烷值[26]。碳四中丁二烯選擇加氫一般都能兼顧1-丁烯異構(gòu)，工藝條件為，壓力1～2 MPa，溫度40～75℃，重時空速4～7 h-1，氫氣/丁二烯體積比2.0 ～4.0。所得加氫單烯烴收率≥100%，1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯轉(zhuǎn)化率為80%。該技術(shù)已在國內(nèi)多套烷基化裝置上應(yīng)用，為自有技術(shù)[27]。

2.6.2 廢酸再生技術(shù)

氫氟酸、離子液、固體酸烷基化工藝包中都自帶了相應(yīng)的催化劑再生單元，這里不再贅述。硫酸法烷基化目前采用較多的廢硫酸再生工藝有2種[28]：一是“干法”再生，主要包括杜邦MECS SAR 技術(shù)、中國石化南化院技術(shù)和中國石油寰球遼寧公司技術(shù)，另一種是“濕法”再生，主要包括托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)和奧地利P&P公司技術(shù)。濕法技術(shù)再生的產(chǎn)品硫酸濃度為98%，滿足裝置循環(huán)使用要求；干法技術(shù)再生的硫酸產(chǎn)品濃度為98.0%～99.2%，達到了GB/T 534-2014 工業(yè)硫酸執(zhí)行標準。濕法技術(shù)和干法技術(shù)排放都能達到石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB 31570-2015）。從產(chǎn)品濃度、產(chǎn)品質(zhì)量來看，干法再生技術(shù)優(yōu)于濕法；從投資、檢修、長周期運行方面綜合看，國內(nèi)干法技術(shù)已經(jīng)比較成熟，逐步取代國外技術(shù)。

2.6.3 先進控制及優(yōu)化

為了提高裝置運行的穩(wěn)定性及安全性，ABB、Aspen Tech、艾默生、霍尼維爾、英維思、日本橫河等多家企業(yè)為烷基化裝置開發(fā)了先進控制和優(yōu)化系統(tǒng)。大多數(shù)先進控制系統(tǒng)用來監(jiān)控酸、水和酸溶性油（ASO）的含量，以實現(xiàn)烷基化油產(chǎn)率和辛烷值最大化，將系統(tǒng)能耗降至最低。通過軟件控制，優(yōu)化異丁烷和酸循環(huán)速率、壓力、再沸器負荷及異丁烷回流量，使裝置收益最大化。

3 工藝發(fā)展趨勢展望

經(jīng)過80多年的研發(fā)與改進，烷基化生產(chǎn)技術(shù)得到了巨大發(fā)展，從全球范圍內(nèi)看，液體酸中的硫酸烷基化在2010 年后占據(jù)了市場的主導(dǎo)地位。烷基化裝置存在的主要問題、發(fā)展?jié)摿鞍l(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在：

1）硫酸烷基化。作為市場的主流技術(shù)，近年來得到較大發(fā)展，應(yīng)用也最廣。存在的問題一是酸耗高，需要配套廢酸再生裝置。改進方向是通過集成各種過程強化手段，如開發(fā)新型反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件、低溫操作等方式，降低酸耗，CDAlky低溫烷基化、SINOALKY技術(shù)將操作溫度降低至-3、0～4℃，大幅度降低了酸耗。二是某些裝置在濃硫酸及其混合物、烷基化產(chǎn)物流程中局部位置腐蝕嚴重，個別管線及部件出現(xiàn)了穿孔、分餾部分的空冷管束減薄，影響到裝置的安全穩(wěn)定長周期運行[29]。某些技術(shù)存在酸烴分離有待進一步提升，以期取消堿洗、水洗操作，提升裝置綠色環(huán)保水平。通過對酸聚結(jié)器等設(shè)備研究開發(fā)，替代堿洗、水洗操作，CDAlky 低溫烷基化、SINOALKY 技術(shù)均做到了這一點。三是能耗依然較高，一般情況下，能耗均在100 kgEO/t 以上，楊躍進[30]介紹了進一步降低硫酸法烷基化能耗特別是分餾和制冷部分能耗的優(yōu)化措施。主要改進措施一是CDAlkyPlus 對原料異丁烯含量的高適應(yīng)性非常突出，這對那些由于乙醇汽油推廣導(dǎo)致MTBE 不能運行的企業(yè)非常重要，同時也拓寬了乙烯裂解C4、異丁烷脫氫產(chǎn)品作為烷基化原料的范圍。二是鑒于硫酸反應(yīng)體系的特點，為降低硫酸的表面張力，強化酸烴兩相間傳質(zhì)、傳熱，董明會等[31]研發(fā)了一種新型添加劑XH01，通過低溫硫酸法烷基化間歇反應(yīng)實驗，添加1%（w）的新型添加劑后，烷基化產(chǎn)物中C8比添加前增加了9.73個百分點，TMPs提高11.01個百分點，正在準備工業(yè)應(yīng)用。Liantang Li等[32]研究了己內(nèi)酰胺作為添加劑對硫酸烷基化反應(yīng)選擇性的影響，己內(nèi)酰胺可調(diào)節(jié)硫酸的酸強度，提高異丁烷在硫酸中的溶解度，在實驗條件下，己內(nèi)酰胺添加量為1.0%時，C8的選擇性提高了8個百分點。

2）氫氟酸烷基化。作為存量較大的技術(shù)，UOP 公司收購康菲業(yè)務(wù)后，通過多技術(shù)集成創(chuàng)新，推出AlkyPlus。目前最大的問題仍是安全環(huán)保問題，氫氟酸的揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，一旦泄漏會危害身體健康，嚴重時甚至威脅到生命安全，因此氫氟酸烷基化技術(shù)的發(fā)展主要側(cè)重于工藝安全及減災(zāi)設(shè)備，減少攪拌器、循環(huán)泵、軸封和焊接口等易故障點，增加水幕設(shè)施阻止泄漏氫氟酸的擴散等措施，以及已經(jīng)推廣的IMP、ReVAP 等措施，提高整套裝置的安全性能，《氫氟酸法烷基化裝置安全運行的推薦操作》（API RP 751）也為相關(guān)煉油企業(yè)提供了安全措施的基本遵循。SOFT技術(shù)可以提高裝置的處理能力，從而提升裝置的經(jīng)濟性。

對于使用氫氟酸烷基化技術(shù)的煉廠而言，如果能在保持烷基化功能基礎(chǔ)上，不再使用氫氟酸，也是技術(shù)的重要發(fā)展方向，硫酸法烷基化的杜邦、魯姆斯，以及固體酸技術(shù)都推出了相應(yīng)的解決方案，但大部分氫氟酸裝置建設(shè)年代已久，利舊設(shè)備需要通過專業(yè)檢測。

3）離子液體烷基化。作為新興的液體酸技術(shù)，優(yōu)勢為腐蝕性低、環(huán)境友好，異丁烷在離子液體催化劑內(nèi)的溶解度高于硫酸和氫氟酸，有利于異丁烷在離子液體催化劑內(nèi)擴散，可簡化反應(yīng)器設(shè)計，降低設(shè)備成本，另外反應(yīng)流出物不易形成乳液，烷基化油與離子液體催化劑易于分離，但離子液體烷基化技術(shù)存在的最大問題是產(chǎn)生難處理的固渣。該技術(shù)的發(fā)展趨勢為進一步優(yōu)化離子液、活性劑配方，優(yōu)化再生操作，降低固渣外排量，尋求固渣的資源化利用等。該技術(shù)仍有較大發(fā)展空間，至2020 年上半年，國內(nèi)已有5 套離子液體烷基化建成投產(chǎn)，這些裝置均使用國內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)，表明我國離子液體烷基化技術(shù)逐漸走向 成熟。

4）固體酸烷基化。作為新一代綠色環(huán)保技 術(shù)，具有不產(chǎn)生酸溶性油、不需要高材質(zhì)設(shè)備、不存在如液體酸泄漏或運輸對環(huán)境產(chǎn)生的不利影響等優(yōu)勢。存在問題首先是從多相催化機理看，原料中的烯烴在固體酸表面的吸附遠大于烷烴，其聚合后產(chǎn)物附著在固體酸催化劑孔道內(nèi)表面，阻塞孔道并導(dǎo)致快速失活；其次是擴散速率較差；另外還需解決諸如原料適應(yīng)性差、催化劑酸中心密度較低且分布不均帶來的活性和選擇性等一系列問題。這些問題導(dǎo)致固體酸催化劑再生周期縮短，頻繁切換再生，能耗和運行費用較高等弊端。其發(fā)展趨勢在于提升催化劑的穩(wěn)定性，改進反應(yīng)再生工藝，提高運行效率以改善其經(jīng)濟性[33]。

5）間接法烷基化技術(shù)。作為直接法烷基化的補充，其保有量不大。適用于某些對汽油調(diào)和有特殊要求的場合。如乙醇汽油要求不能添加MTBE，而煉廠異丁烷資源又不足，烷基化無法消耗異丁烯資源。間接法烷基化的最大問題是其收率低、運行費用高，因而經(jīng)濟性差。這些問題都是其工藝本身決定，很難得到突破性改進。

4 結(jié)語

從烷基化技術(shù)總的發(fā)展趨勢看，工業(yè)上仍將以傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術(shù)為主。新建裝置可能將會選擇新型烷基化技術(shù)，但是為數(shù)眾多的存量裝置仍將以改進傳統(tǒng)液體酸烷基化技術(shù)為主。在可以預(yù)見的未來，世界各專利供應(yīng)商的研究工作將呈現(xiàn)并行前進的狀態(tài)，一方面不斷完善自家烷基化技術(shù)的工藝，彌補自身技術(shù)的缺點，另一方面將會加強對新型烷基化技術(shù)的開發(fā)和改進，加快新型烷基化技術(shù)推廣。