陳惠，任翔宇，林祥寶，陳代雄，胡波，劉洪波＊

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2.湖南有色金屬研究院，長沙 410000）

0 前言

隨著航空和陸路交通行業(yè)的飛速發(fā)展，橡膠行業(yè)也迎來了發(fā)展的黃金期，橡膠制品除了要具有最優(yōu)異的耐磨、拉伸、抗壓性能，還需要盡可能提高絕緣、導(dǎo)電等性能。橡膠復(fù)合材料的增強(qiáng)相顆粒尺寸一般在1～100 nm 范圍內(nèi)，最常用的納米增強(qiáng)材料是石墨、石墨烯和碳納米管[1-4]。近年來，大量的研究都集中在石墨烯增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料[5-7]，石墨經(jīng)熱膨脹剝離后，可通過原位聚合(在石墨納米片存在下使單體聚合)、機(jī)械混合、溶液插層和乳膠技術(shù)等制備復(fù)合材料。以微晶石墨為增強(qiáng)相材料的聚合物基納米復(fù)合材料，與單純的聚合物相比，它不僅在機(jī)械性能上表現(xiàn)出了顯著的改善，而且其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性也提升很多。主要是由于石墨具有完整的片狀結(jié)構(gòu)和獨特的理化性能，即石墨以一種天然或合成的高導(dǎo)電性的碳晶體形式存在(在環(huán)境溫度下的導(dǎo)電率為104 s/cm)。石墨相比于碳納米管、石墨烯等填料，優(yōu)勢在于價格低廉，可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但以微晶石墨增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料方面的研究未見報道。

本文中，采用行星式球磨法制備得到大量的小粒徑微晶石墨，利用機(jī)械共混法將微晶石墨與羧基丁腈橡膠進(jìn)行復(fù)合制備微晶石墨增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料，通過簡單高效的方法使微晶石墨在基體中分散均勻。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等方法分析了填料在XNBR 中的分散和界面相互作用，通過萬能材料試驗機(jī)發(fā)現(xiàn)微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料的拉伸性能有了良好的提升，二者間強(qiáng)烈的氫鍵相互作用大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能。

1 實驗原料

微晶石墨：固定炭含量95%，湖南郴州；羧基丁腈橡膠：廣東粵美化工有限公司；無水乙醇（≥95%）、過氧化二異丙苯（DCP），氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM、硫磺混合物、N330（化學(xué)純）：國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2 實驗方法

1）將100 g 羧基丁腈橡膠生膠、5 g 氧化鋅、1 g 硬脂酸、3 g 聚乙二醇、1.5 g 促進(jìn)劑CZ、1.5 g 促進(jìn)劑DM、1.5 g 硫磺混合物、10 g N330，置于密煉機(jī)中攪拌密煉10 min，待樣品冷卻至室溫，制備得到混煉膠 (混煉膠溫度不宜太高，以防焦燒)。

2）將混煉膠在雙輥輪開煉機(jī)中進(jìn)行多次的擠壓薄通操作(10 次以上)，此過程中將微晶石墨緩緩加入，使其均勻地分散于混煉膠中(薄通過程中采取三角包式切割)。

3）停放過夜，將混煉膠置于平板硫化機(jī)中按照一定的硫化條件進(jìn)行硫化，制備得到微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料。硫化條件：溫度160 ℃，時間為兩倍Tc90，壓力15 MPa。最后，使用沖壓機(jī)裁剪得到啞鈴狀的樣品。

2.1 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用XRD（D5000 型X 射線衍射儀，德國西門子公司，掃描范圍15～70°）、FTIR（TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司，掃描范圍370～7500 cm-1）、XPS（ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜分析儀）、TGA（STA449C 型熱重與熱膨脹儀，德國，Ar 氣氛，10 ℃/min 從室溫到800℃）對氧化石墨烯及改性石墨烯進(jìn)行分析表征；按照國標(biāo)GB/T 2568-1995 將復(fù)合材料制成啞鈴狀的試樣，用上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司的CTM2500 型萬能材料試驗機(jī)以2 mm/min 的速度測試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；用SEM（JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司）觀察復(fù)合材料拉伸斷面的形貌；用上海安標(biāo)電子有限公司的PC40B 型高絕緣電阻測量儀測量復(fù)合材料的電阻率。

3 結(jié)果分析

3.1 微晶石墨的粒度測試及表征

表1 是石墨/XNBR 復(fù)合材料的9 組配方。其中，每組固定添加劑為100 g 羧基丁腈橡膠生膠、5 g 氧化鋅、1 g 硬脂酸、3 g 聚乙二醇、1.5 g 促進(jìn)劑CZ、1.5 g 促進(jìn)劑DM、1.5 g 硫磺混合、10 g N330，其余為不同粒度及含量的石墨，以探討填料對于橡膠的增強(qiáng)效果。據(jù)文獻(xiàn)可知，對于傳統(tǒng)填料石墨，當(dāng)添加量達(dá)到50 wt%的比例時，與橡膠基體進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合材料可以達(dá)到理想的電學(xué)、熱學(xué)等性能。

表1 石墨/XNBR 復(fù)合材料的9 組配方Table1 9 sets of formulations for graphite/XNBR composites

圖1 為球磨處理不同時間的微晶石墨SEM 照片。由圖可知，未經(jīng)處理的石墨顆粒呈現(xiàn)較大較完整的塊狀結(jié)構(gòu)，粒度較大，彼此間隙較大；球磨處理8 h 后，石墨顆粒的塊狀結(jié)構(gòu)變得破碎不整，顆粒的粒徑小了很多；繼續(xù)球磨，達(dá)到24 h 后，在同一放大倍數(shù)情況下，石墨顆粒變得十分細(xì)小，達(dá)到了幾個微米。

圖1 球磨處理0 h(a)、8 h(b)、24 h(c)的微晶石墨的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of microcrystalline graphite ball milling treatment for 0 h (a),8 h (b),24 h (c).

圖2 不同球磨處理時間(依次為0、4 h、12 h、24 h)的石墨的粒徑變化Fig.2 Particle size changes for graphite at different ball milling times (0,4 h,12 h,24 h in turn).

表2 不同球磨處理時間的石墨的粒徑變化Table 2 Particle changes in graphite for different ball milling processing times

不同球磨時間處理的微晶石墨的粒徑變化情況如圖2 及表2 所示。通過改變球磨時間來控制微晶石墨的顆粒粒度大小(用中粒徑D50 來表示)。在使用激光粒度儀測量石墨顆粒粒徑時，將其分散在去離子水中，超聲30 mim，以確保石墨均勻地分散。由激光散射試驗得到的石墨粒徑分析可知，未經(jīng)球磨的石墨粒徑為7.41 μm，分別球磨4 h、8 h、12 h、24 h 后，顆粒大小依次減少到3.57 μm、3.33 μm、2.99 μm、1.58 μm。

3.2 微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖3 為球磨處理4 h、8 h、12 h 和24 h 后的微晶石墨(40 wt%)/XNBR 復(fù)合材料的SEM 照片，從圖中可以清晰地觀察到微晶石墨在橡膠中的分散情況。當(dāng)石墨未經(jīng)球磨時，復(fù)合材料的斷面十分粗糙，且有很多凸起的小塊，這是由于石墨顆粒的粒徑較大，不能在橡膠中均勻地分散。隨著球磨時間的增加，石墨顆粒變得越來越細(xì)，在基體中的分散程度越來越好，二者間具有良好的相容性與強(qiáng)烈的界面作用，使得彼此的界面都變得模糊，因此斷面的SEM 照片的粗糙程度小了許多。綜上所述，微晶石墨的顆粒越小，復(fù)合材料拉伸斷面的粗糙程度越小。

圖3 球磨不同時間微晶石墨(40 wt%)/XNBR復(fù)合材料拉伸斷面的SEMFig.3 The fracture surface SEM of graphite (40 wt%)/XNBR composite for different ball milling time microcrystalline

圖4 為未球磨的微晶石墨添加量為0、30 wt%、40 wt%和50 wt%時的XNBR 復(fù)合材料的SEM 照片，從圖中清晰地觀察到微晶石墨在橡膠基體中的分散情況。當(dāng)未添加微晶石墨時，復(fù)合材料的斷面較為光滑平整，少有雜質(zhì)出現(xiàn)，與加入石墨后形成了鮮明的對比。加入30 wt%石墨后，復(fù)合材料的拉伸斷面變得較為粗糙不平，且有高低不平的小塊狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這是由于石墨在基體無法均勻地分散。隨著石墨含量的繼續(xù)增加，拉伸斷面變得越來越粗糙，還出現(xiàn)很多的空洞，這是因為石墨在橡膠基體中的分散效果較差，二者間無法形成穩(wěn)定的界面相互作用。綜上所述，微晶石墨的含量越多，復(fù)合材料拉伸斷面越粗糙。

圖5 是微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料拉伸試驗中顆粒拔出導(dǎo)致的空洞的SEM 照片，微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料加工過程中橡膠包裹填料顆粒形成的塊狀結(jié)構(gòu)，它證明了微晶石墨與基體間的相互作用力是比較穩(wěn)固的，二者間的結(jié)合是較穩(wěn)定的。當(dāng)復(fù)合材料受到外加載荷時，石墨可以承擔(dān)部分外力，通過拔出的形式消耗掉外加應(yīng)力，從而提高材料的拉伸性能。

圖4 不同添加量的微晶石墨/XNBR復(fù)合材料拉伸斷面SEMFig.4 The stretch section SEM of different additions of microcrystalline graphite/XNBR composites

圖5 拉伸試驗斷面不同放大倍數(shù)的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of different magnifications for the extrudes test section

本實驗中采用機(jī)械共混法將經(jīng)過處理的微晶石墨分散在橡膠基體中，其剝離效果可以通過復(fù)合材料的XRD 譜圖來研究，圖6 是不同制備條件下石墨/XNBR 復(fù)合材料的XRD 譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在未添加石墨的橡膠中26°左右沒有衍射峰的存在，不過添加石墨后復(fù)合材料在此處出現(xiàn)了明顯的尖銳的吸收峰。添加不同粒度或含量的石墨，復(fù)合材料的衍射峰幾乎呈現(xiàn)同樣的曲線形態(tài)，證明當(dāng)加入較多(30 wt%及以上)石墨時，它在基體中的分散情況較差。

圖6 石墨/XNBR 復(fù)合材料的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectrum of graphite/XNBR composites

3.3 微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料的力學(xué)性能

通過機(jī)械共混法制備得到石墨/XNBR 復(fù)合材料，圖7 是添加不同粒度石墨及不同含量石墨的橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。由圖7(a)可知，隨著石墨含量的不斷上升，橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增后減，在添加30 wt%的石墨時達(dá)到峰值11.1 MPa，相比空白樣品提升了37.0 %。由圖7(b)可知，隨著石墨粒度越來越細(xì)(球磨時間增加)，復(fù)合材料的拉伸性能越來越優(yōu)異，在添加球磨24h 的石墨的時候達(dá)到最大值11.9 MPa，相比空白樣品提升了42.1 %。當(dāng)外加載荷于復(fù)合材料時，填料可以幫助基體承擔(dān)大量的外力作用，從而達(dá)到提升復(fù)合材料強(qiáng)度與剛度的效果，即有效地改善復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能。石墨添加量較少時，隨著其含量增加，復(fù)合材料力學(xué)性能提升較快；當(dāng)石墨添加量繼續(xù)增多時，復(fù)合材料的力學(xué)性能卻稍有下降，這是因為石墨在基體中分散不均勻，發(fā)生了部分團(tuán)聚的現(xiàn)象。另外，隨著石墨粒度越來越細(xì)，它在橡膠基體中的分散越來越均勻，良好的分散情況使得復(fù)合材料的力學(xué)性能越來越好。

圖7 不同添加量石墨/XNBR(a)和不同粒徑石墨/XNBR(b)復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 stress strain curves for different additions of graphite/XNBR(a) and different particle size graphite/XNBR(b)composites

3.4 微晶石墨/XNBR 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

為研究石墨/XNBR 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，對復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析，圖8 為添加50 wt%石墨/XNBR 復(fù)合材料和球磨24 h 石墨/XNBR 復(fù)合材料的熱重曲線圖。由圖可知，加入石墨后，相較于純橡膠，復(fù)合材料的分解溫度均有所提高，即熱穩(wěn)定性都有所上升。在300℃～500℃范圍內(nèi)，大量的橡膠發(fā)生了熱分解且分解速度較快，導(dǎo)致復(fù)合材料快速失重；隨著溫度繼續(xù)升高，殘余的橡膠仍有少量的熱分解失重；在700℃～800℃，添加了石墨的橡膠復(fù)合材料，其殘?zhí)柯氏啾扔诩兿鹉z均有較大的提升。

圖8 石墨/XNBR 復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.8 Thermal weight loss curve of graphite/XNBR composites

據(jù)上述分析可知，石墨顆粒的加入，在橡膠基體中形成了一定的熱量傳遞路徑，加快了復(fù)合材料中熱量的傳遞，提高了橡膠的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

將不同粒徑及含量的石墨加入到羧基丁腈橡膠基體中，以增強(qiáng)橡膠的力學(xué)、熱學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著石墨添加量的不斷增加，橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增后減，在添加30 wt%的石墨時達(dá)到峰值11.1 MPa，相比空白樣品提升了37.0 %；隨著石墨粒度的減小，復(fù)合材料的拉伸性能提高，在添加球磨24 h 的石墨的時候達(dá)到最大值11.9 MPa，相比空白樣品提升了42.1 %。此外，從石墨/XNBR 復(fù)合材料的熱重分析可知，加入石墨后，相較于純橡膠，復(fù)合材料的分解溫度均有所提高，殘?zhí)柯室蚕鄳?yīng)提升，即熱穩(wěn)定性提高。微晶石墨對羧基丁腈橡膠的力學(xué)、熱學(xué)性能有較顯著的改提高作用。