劉智嘉，周揚(yáng)，許芷源，周?chē)?guó)江＊

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150090）

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們對(duì)清潔可再生能源給予了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，以鋰離子電池和超級(jí)電容器為代表的兩種電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備在市場(chǎng)上占據(jù)著至關(guān)重要的地位。其中鋰離子電池因高能量密度、低制造成本和環(huán)境友好等因素備受青睞[1]。然而，鋰離子電池正極材料比容量的衰減是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一[2]。為了提高正極材料的穩(wěn)定性，研究學(xué)者們嘗試了不同的優(yōu)化方法。其中，包覆的方法對(duì)正極材料進(jìn)行表面改性是改善比容量衰減的一種很好的策略[3]。然而，在包覆材料的選擇中，部分金屬氧化物和金屬氟化物僅能起到保護(hù)的作用，導(dǎo)電性不佳。因此，開(kāi)發(fā)兼具良好導(dǎo)電性和保護(hù)作用的包覆材料是研究的熱點(diǎn)。碳材料因成本低、導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等因素被認(rèn)為是最有前途的包覆材料。

用于正極材料包覆的碳源多種多樣，主要可以分為有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源兩類(lèi)[4]。無(wú)論是有機(jī)碳源還是無(wú)機(jī)碳源均展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。其中有機(jī)碳源含有豐富的官能團(tuán)，當(dāng)有機(jī)碳受熱碳化時(shí)，豐富的官能團(tuán)會(huì)發(fā)生聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量氣孔，提高包覆層的比表面積。無(wú)機(jī)碳因存在形式多種多樣（碳納米管、石墨烯等材料）為正極材料的改性提供了更多的選擇。因此，選擇不同的碳源，通過(guò)不同的包覆方法對(duì)鋰電正極材料進(jìn)行包覆，會(huì)對(duì)提升鋰電性能起到關(guān)鍵性的作用[5]。

本文總結(jié)了不同碳源包覆的鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，并對(duì)碳包覆鋰電正極的工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概述。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，正極材料的碳包覆是提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法，簡(jiǎn)單易操作的化學(xué)氣相沉積和共沉淀包覆是當(dāng)今的主流。

2 鋰離子電池正極材料包覆碳源的分類(lèi)

2.1 有機(jī)碳源

目前，較為常用的有機(jī)碳源可以分為以下幾類(lèi)：糖類(lèi)、芳香族類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)和高分子等。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將有機(jī)碳進(jìn)行高溫煅燒。有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂，氫、氧等元素會(huì)被消耗掉，碳在正極材料表面富集，從而形成碳包覆層[6]。

2.1.1 糖類(lèi)碳源

糖類(lèi)碳源是有機(jī)碳源中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、價(jià)格最低廉的碳源。常用的糖類(lèi)碳源有葡萄糖、蔗糖、纖維素等。因?yàn)樘穷?lèi)碳化溫度較低，所以在400 ℃左右時(shí)即可完成碳化，在電極表面形成無(wú)定形碳[7]。糖類(lèi)碳源是最利于規(guī)?；a(chǎn)的碳源。王琦等[8]以葡萄糖為碳源，在氬氣氣氛下，650 ℃加熱3 小時(shí)，成功合成具有了納米片狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C 復(fù)合材料如圖1 所示。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)（圖2），LiFePO4正極材料在10 C 倍率下只有11.8 mAh·g-1的放電比容量；而用葡萄糖包覆的LiFePO4正極材料LF0.2（20 wt%）在同樣倍率下仍能保持132.6 mAh·g-1的放電比容量，展現(xiàn)出極佳的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 掃描電鏡圖像（a）葡萄糖添加量0 wt%（b）葡萄糖添加量5 wt%（a）葡萄糖添加量10 wt%（a）葡萄糖添加量20 wt%[8]Fig.1 SEM images of (a) LF0 (b) LF0.05 (c) LF0.1 (d) LF0.2[8]

圖2 LiFePO4/C 復(fù)合材料在不同倍率下的放電比容量[8]Fig.2 Specific capacities of all samples at various rates [8]

2.1.2 芳香族碳源

芳香族碳源是指分子中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?，常用的有酚醛?shù)脂、間二苯酚和稠環(huán)芳烴等。由于芳香族碳中至少含有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以這種碳源的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好[2]。Ye 等[9]利用一種多環(huán)芳烴C24H12，碳含量高達(dá)96%，熔點(diǎn)438 ℃。在600℃高溫?zé)峤夂铣闪思{米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C 復(fù)合材料，如圖3 所示。當(dāng)碳包覆量為2%（C2LPF）時(shí)，LiFePO4表面形成了3 nm 厚的碳包覆層。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試對(duì)比發(fā)現(xiàn)（圖4），在0.05 C 的低倍率下，未經(jīng)處理的磷酸鐵鋰材料容量會(huì)迅速下降到26 mAh·g-1，僅有理論值的15%，同時(shí)庫(kù)倫效率僅有83%；而包覆量為1～ 3%的磷酸鐵鋰復(fù)合材料分別表現(xiàn)出145、152、154 mAh·g-1的放電容量，是理論值的85%～ 91%，庫(kù)倫效率也高達(dá)97%?？梢?jiàn)，芳香碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能得到了很大程度的提升。

圖3 C2LFP 微粒的透射電鏡圖像[5]Fig.3 TEM images of C2LFP particles [5]

圖4 未包覆和不同包覆量的LiFePO4在0.05 C 倍率下的充放電曲線(xiàn)[9]Fig.4 Charge and discharge curve for LFP and different coating amount CLFP at 0.05 C [9]

2.1.3 有機(jī)酸碳源

相對(duì)于其他有機(jī)碳源，有機(jī)酸碳源最大的特點(diǎn)是含有羧基。羧基與金屬離子的親和力較高，更容易在正極材料表面形成穩(wěn)定的碳包覆層。常用的有機(jī)酸碳源有檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等。Talebi-Esfandarani M 等[10]利用檸檬酸在LiFePO4顆粒表面包覆了均勻的碳層，檸檬酸制備的無(wú)定形碳通過(guò)LiFePO4和羧基之間的強(qiáng)相互作用被均勻地包覆在LiFePO4顆粒上。研究表明（圖5），當(dāng)檸檬酸加入量為30 wt% 時(shí)，復(fù)合材料在0.1 C 的倍率下有167 mAh·g-1的放電比容量，而無(wú)包覆層時(shí)僅有50 mAh·g-1的放電比容量。碳包覆層增加了LiFePO4的電導(dǎo)率，減少了LiFePO4和電解液間副反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于提高LiFePO4的電化學(xué)性能。Xu 等[11]使用左旋抗壞血酸（L-Ascorbic Acid）作為碳源，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，在層狀復(fù)合氧化物0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2（LMN）表面形成了包覆層。電化學(xué)測(cè)試表明（圖6），在0.5 C 倍率下經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)測(cè)試后，原始電極材料LMN 的比能量和能量保持率分別490.9 Wh·kg-1和62.9%；而經(jīng)過(guò)30 分鐘抗壞血酸合成的復(fù)合電極材料（LMN30）的比能量和能量保持率分別640.8 Wh·kg-1和68.9%。材料的電化學(xué)性能得到了提升，這可以歸因于碳包覆層的存在和富鋰層狀氧化物整體微結(jié)構(gòu)的改變。

圖5 無(wú)添加和添加不同量檸檬酸的復(fù)合材料在0.1 C 倍率下的放電曲線(xiàn)[10]Fig.5 Discharge curves of LF,LF/20C,LF/30C,LF/40C,and LF/50C samples at 0.1 C [10]

圖6 無(wú)添加和添加抗壞血酸在不同反應(yīng)時(shí)間下復(fù)合材料在0.5 C 倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性[11]Fig.6 Cycle stability of LMN,LMN00,LMN10,and LMN30 at 0.5 C [11]

2.1.4 高分子碳源

高分子碳源種類(lèi)十分廣泛，常見(jiàn)的有聚乙二醇（PEG）、聚苯乙烯、聚苯胺等。一般地，分子量不同的高分子碳源可以表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。以聚乙二醇為例，分子量在600 以下時(shí)，常溫表現(xiàn)為液體，分子量在600 以上時(shí)，逐漸向固體轉(zhuǎn)化。不同分子量的高分子碳源作包覆材料時(shí)對(duì)正極材料的電化學(xué)影響很大。Hong 等[12]采用聚乙二醇(平均分子量為200、400、4000 或10000)為碳源，包覆微米級(jí)磷酸鐵鋰粉末，制備了LiFePO4/C 復(fù)合材料如圖7 所示。研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO4/C 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能在很大程度上取決于聚乙二醇的平均分子量。使用PEG-200為碳源包覆的正極材料顆粒間團(tuán)聚度小、電荷轉(zhuǎn)移電阻小、放電比容量高（圖8）。較小分子量的PEG 會(huì)覆蓋一個(gè)或幾個(gè)微米級(jí)的磷酸鐵顆粒，從而抑制磷酸鐵顆粒的團(tuán)聚，獲得相對(duì)均勻的正極材料。較大分子量的PEG 會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，在使用高分子碳源進(jìn)行正極材料包覆時(shí)，盡可能選擇分子量相對(duì)適宜的分子量小的高分子碳源。

圖7 LiFePO4/C 的掃描電鏡圖像（a）PEG200（b）PEG400（c）PEG4000（d）PEG10000[12]Fig.7 SEM images of LiFePO4/C:(a) PEG200 (b) PEG400 (c)PEG4000 (d) PEG10000[12]

圖8 LiFePO4/C 的倍率性能（S1）PEG200（S2）PEG400（S3）PEG4000（S4）PEG10000[12]Fig.8 Rate performances of LiFePO4/C (S1) PEG200 (S2)PEG400 (S3) PEG4000 (S4) PEG10000[12]

2.2 無(wú)機(jī)碳源

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)碳源如炭黑、碳凝膠、乙炔黑等結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。隨著碳材料研究的不斷深入，無(wú)機(jī)碳材料展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能。其中包括零維材料碳量子點(diǎn)（Carbon Dots）、一維材料碳納米管（Carbon Nano Tube）和二維材料石墨烯（Graphene）等。

2.2.1 碳量子點(diǎn)

碳量子點(diǎn)是尺寸小于10 nm 的碳點(diǎn)。與傳統(tǒng)的炭黑、乙炔黑相比，碳量子點(diǎn)在鋰離子電池正極材料表面修飾的過(guò)程中，表現(xiàn)出更高的庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命、界面潤(rùn)濕性。這些優(yōu)點(diǎn)都源于碳量子點(diǎn)的小尺寸效應(yīng)，以及碳量子點(diǎn)與傳統(tǒng)電極材料優(yōu)異的相容性[13]。另外，碳量子點(diǎn)也可用作吸附陰離子的添加劑，促進(jìn)電解質(zhì)中鋰鹽溶解，從而提高離子電導(dǎo)率、增加鋰離子遷移數(shù)。二氧化釩(VO2)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高容量和快速的鋰離子擴(kuò)散速率，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料，但這種材料在循環(huán)過(guò)程中比容量衰減快、高倍率下性能差。為了解決這些問(wèn)題，Chao 等[14]使用電泳沉積的方式將石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）包覆在了VO2納米帶上。通過(guò)這種方法，可以使帶負(fù)電荷的量子點(diǎn)緊密地包覆在納米級(jí)VO2的表面（圖9 a）。這不但有效阻止了VO2的團(tuán)聚，還減少了VO2在循環(huán)過(guò)程中的溶解現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)量比較（圖9 b），GQDs 包覆層的VO2 電極在60 C 倍率下1500 次循環(huán)后仍有94%的高容量保持率，未經(jīng)過(guò)表面包覆的VO2電極同樣條件下只有85%的容量保持率。可見(jiàn)，碳量子點(diǎn)包覆的VO2有效的改善了循環(huán)過(guò)程中容量衰減快、高倍率性能差的不足。

圖9 （a）VO2/GQDs 的透射電鏡圖像（b）60 C 倍率下1500 次的循環(huán)性能（前5 圈在1/3 C 倍率下活化）[14]Fig.9 (a) HRTEM image of VO2/GQDs (b) Cycling performance at 60 C for 1500 cycles (1/3 C at first five cycles for activation) [14]

2.2.2 碳納米管

碳納米管是具有完美的六邊形結(jié)構(gòu)的一維碳材料，已經(jīng)被用于正極材料的表面修飾[15]。根據(jù)層數(shù)的不同，碳納米管可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）[16]。碳納米管不僅可以提供導(dǎo)電的基體，促進(jìn)了電子的快速傳輸，也能有效減少納米顆粒的團(tuán)聚。Wang 等[17]使用單壁碳納米管對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰正極材料（LiNi0.5Mn1.5O4）進(jìn)行了表面包覆。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)（圖10），未經(jīng)處理的LiNi0.5Mn1.5O4在5 C 倍率下500 次長(zhǎng)循環(huán)后，容量衰減了35.9%，平均每個(gè)循環(huán)周期容量衰減0.072%；而經(jīng)碳納米管表面改性后的LiNi0.5Mn1.5O4同樣條件下容量衰減僅有18%，平均每個(gè)循環(huán)周期容量?jī)H衰減0.036%。在高倍率下，碳納米管包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。Guler 等[18]使用多壁碳納米管對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）進(jìn)行了表面包覆，成功合成了LiMn2O4/MWCNT 納米復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明（圖11），LiMn2O4/MWCNT 納米復(fù)合材料在1 C 倍率下實(shí)現(xiàn)了145.4 mAh·g-1的高比容量，接近了LiMn2O4的理論比容量，同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。未經(jīng)包覆的LiMn2O4經(jīng)1 C 倍率下50 次循環(huán)后僅有86 mAh·g-1，容量保持率為60%；同樣測(cè)試條件下，經(jīng)10 wt%和15 wt%不同含量的多壁碳納米管包覆后，分別具有92.6%和93.9%的容量保持率。碳納米管良好的電導(dǎo)率、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及開(kāi)放的晶格通道是鋰離子實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散的主要原因[19]。

圖10 未包覆和包覆單壁碳納米管的LiNi0.5Mn1.5O4 在5 C 的倍率下500 次的循環(huán)性能[17]Fig.10 cycling performances for LiNi0.5Mn1.5O4and LiNi0.5Mn1.5O4/CNT at 5 C for 500 cycles [17]

圖11 不同MWCNT 包覆量的LiMn2O4循環(huán)性能曲線(xiàn)[18]Fig.11 cycling performances of LiMn2O4with various amount of MWCNT[18]

2.2.3 石墨烯

石墨烯因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，在鋰離子電池的改性中具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯包覆層不僅有助于抑制機(jī)械反應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變形，而且有助于保護(hù)電極免受電解液分解產(chǎn)物的腐蝕。特別是在高溫環(huán)境下，石墨烯包覆的正極材料展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。Gao 等[20]使用石墨烯對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行了表面包覆（圖12）。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，未經(jīng)包覆處理的LiNi0.5Mn1.5O4在20 C 倍率下經(jīng)1000 次循環(huán)后，僅剩63.3% 的容量保持率；而表面包覆了石墨烯的LiNi0.5Mn1.5O4在同樣條件下1000 次循環(huán)后，放電容量仍可達(dá)91 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)82.5%。高溫下的電化學(xué)性能的提升則更加明顯（圖13），在55℃高溫環(huán)境以2 C 的倍率完成100 次循環(huán)后，未經(jīng)石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4放電容量急劇下降，僅有36 mAh·g-1，材料的活性幾乎消失；包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4放電容量可達(dá)83.8 mAh·g-1，容量保持率為94.5%。高溫環(huán)境下性能的提升是石墨烯包覆材料獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

圖12 掃描電鏡圖像（a）LiNi0.5Mn1.5O4（b）表面包覆石墨烯的LiNi0.5Mn1.5O4[20]Fig.12 SEM images of (a) LiNi0.5Mn1.5O4(b) Graphene coated LiNi0.5Mn1.5O4[20]

圖13 在35℃、45℃和55℃環(huán)境下，LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4在2 C 倍率下的循環(huán)性能[20]Fig.13 Cycle property of LiNi0.5Mn1.5O4and graphene coated LiNi0.5Mn1.5O4at 2 C with (i) 35 °C,(ii) 45 °C and (iii) 55 °C[20]

3 包覆工藝的種類(lèi)

不同的包覆工藝影響正極材料的性能。薄包覆層很難達(dá)到所需的保護(hù)效果，較厚的包覆層可以為正極材料提供更好的保護(hù)，但表面包覆層中的離子和電子傳輸也會(huì)因此受到限制[21]。因此采用合適的包覆工藝控制包覆層的厚度是生產(chǎn)高性能正極材料的基礎(chǔ)。目前，常用的表面包覆工藝有以下幾種。

化學(xué)氣相沉積法（CVD）：將蒸汽態(tài)碳源和惰性保護(hù)氣引入反應(yīng)室，通過(guò)與混合蒸汽的特定化學(xué)反應(yīng)加熱固體基底，將所需包覆材料沉積在正極材料表面[22]。氣相沉積有兩種方式，以磷酸鐵鋰材料為例，一種方法是在LiFePO4的合成過(guò)程中的化學(xué)氣相沉積，稱(chēng)為原位化學(xué)氣相沉積。將碳源與前驅(qū)體混合，燒結(jié)后得到復(fù)合材料。這種方法必須要在惰性氣氛下進(jìn)行，通?？梢垣@得較小的晶型，但缺點(diǎn)是由于碳源的提前加入，雜質(zhì)（如碳化鐵）含量會(huì)相對(duì)較多；另一種方法是非原位化學(xué)氣相沉積，即先合成LiFePO4材料，再將碳源通過(guò)熱處理包覆在LiFePO4表面，這種方法可以制備高純度、高振實(shí)密度的復(fù)合材料[23]，缺點(diǎn)是實(shí)際操作中碳源的復(fù)合程度很難控制。這種兩種化學(xué)氣相沉積法也是在正極材料表面包覆碳材料最常用的方法。

共沉淀包覆法：共沉淀包覆法也是一種常用的包覆方法，該方法是在正極材料的制備過(guò)程中完成包覆[24]。將沉淀劑緩慢加入到溶液中，通過(guò)沉淀和熱處理在正極材料表面形成包覆層。共沉淀包覆的關(guān)鍵是需要調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和溶液的pH 來(lái)控制沉淀在正極材料表面的生成速度。既要使溶液有一定的過(guò)飽和度，又不能超過(guò)臨界濃度。此種方法的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單，成本低廉，關(guān)鍵在于溶液的體系溫度、pH 和濃度的控制。

原子層沉積法（ALD）：原子層沉積是將包覆材料以單原子膜的形式一層一層的包覆在基底表面的一種方法。原子層沉積需要少量的前驅(qū)體，這種方法可以精確控制包覆層的厚度，將包覆層徹底覆蓋在正極材料表面。然而，這種方法可能導(dǎo)致導(dǎo)電路徑被破壞，會(huì)使相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)變慢，同時(shí)每次反應(yīng)只能沉積一層原子，制備工藝的時(shí)間成本相對(duì)較高。

射頻磁控濺射法：通過(guò)射頻電場(chǎng)的加速使氬離子撞擊濺射材料制成的靶材,使目標(biāo)材料向各個(gè)方向?yàn)R射，進(jìn)而在基片上形成包覆膜。通過(guò)這種方法進(jìn)行包覆，不會(huì)引入雜質(zhì)，純度較高。射頻磁控濺射法包覆速度要比原子層沉積法快。但這種方法靶材的利用率不足40%。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為二次電池市場(chǎng)中最具活力的產(chǎn)品。而正極材料是決定鋰離子電池性能和價(jià)格的關(guān)鍵因素之一。目前正極材料受到導(dǎo)電性不佳、電解質(zhì)的腐蝕和高體積膨脹等因素限制。為了提高電池性能，研究學(xué)者們利用表面包覆技術(shù)來(lái)對(duì)正極材料進(jìn)行改性。而在眾多表面包覆材料中，碳材料的低成本、穩(wěn)定性和環(huán)境友好對(duì)于電池的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。在碳源的選擇上，有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源有著各自的優(yōu)勢(shì)，隨著研究的不斷深入，碳材料在鋰電應(yīng)用方面將一直會(huì)是研究的熱點(diǎn)。除此之外，超薄、均勻碳包覆技術(shù)的探索研究也將是未來(lái)正極材料的一個(gè)重要方向。