左金龍， 李宜雯， 李俊生*， 夏 至， 譚 沖， 姜黎明， 孫宇琪， 田書(shū)磊

1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院環(huán)境工程系， 黑龍江 哈爾濱 150076 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

近年來(lái)，以TiO2為催化劑的光電催化氧化技術(shù)，降解效果顯著且節(jié)能環(huán)保[1]，其具有價(jià)格低、性質(zhì)穩(wěn)定、抗光和抗化學(xué)腐蝕性強(qiáng)及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]. 但是，純TiO2有著許多缺陷，如帶隙寬度(3.0～3.2 eV)較大[4]、量子效率低[5]、在懸浮體系中催化劑與水相難分離[6]以及催化劑重復(fù)使用困難[7]等問(wèn)題. 其中，量子效率的降低限制了其實(shí)際廣泛應(yīng)用. 為了提高TiO2光催化劑的量子效率，研究者們往往從改善其微觀結(jié)構(gòu)入手[8-9]. 新型的TiO2光催化劑，如納米線[10]、納米管[11]、納米棒[12]、納米粒子[13]等，可以更好地使電荷載流子分離從而提高污染物的光電催化降解效率[14]. ZHANG等[15]采用溶膠-凝膠法，將乙酰丙酮、乙醇和水的混合液加入鈦酸異丙酯醇溶液中，制得TiO2溶膠，但催化劑不能重復(fù)利用且回收困難. 自2001年GONG等[16]發(fā)現(xiàn)TiO2-NTs以來(lái)，這種具有整齊管狀形貌的納米TiO2，由于具有優(yōu)異的電荷輸運(yùn)性能和良好的氧化性能及高度有序的陣列結(jié)構(gòu)[17]，因此，在波長(zhǎng)小于384 nm的紫外光(占太陽(yáng)光的3%～5%)下，顯示出了優(yōu)越的光電催化效能[18]. Mor等[19]采用熱蒸發(fā)法和磁控濺射在氧化煙錫導(dǎo)電玻璃上沉積一層Ti金屬膜，將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃放入氫氟酸和醋酸的混合溶液中，施加10 V電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化，即可獲得整齊有序的TiO2-NTs結(jié)構(gòu). 賴躍坤等[20]采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，在氫氟酸水溶液體系下，純Ti表面形成一層結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的高密度TiO2-NTs陣列，并考察得出陽(yáng)極氧化電壓是影響TiO2形貌和納米管尺寸的最主要因素，而溫度和電解液濃度只影響TiO2-NTs陣列形成的時(shí)間.

RSM (響應(yīng)面法)是一種采用多元二次回歸方程擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，尋求最優(yōu)工藝參數(shù)的綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，該法具有精密度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)[21-22]. 而B(niǎo)ox-Behnken中心組合設(shè)計(jì)是一種常用的尋找多因素系統(tǒng)中優(yōu)化條件的RSM[23]. LI等[24]將硼氫化鉀作為還原劑，制備出了Ti3+摻雜的TiO2納米催化劑. 采用RSM研究了TiO2投加量、硼離子濃度和初始PH對(duì)青霉素降解效率的影響，考察得出TiO2投加量和硼離子濃度是最主要的影響因素.

該試驗(yàn)用陽(yáng)極氧化法制備了TiO2-NTs光電極，分別用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)兩種方法對(duì)TiO2-NTs光電極性能的影響因素進(jìn)行了優(yōu)化. 通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)，對(duì)制備條件優(yōu)化后的樣品進(jìn)行表征.該試驗(yàn)研究了TiO2-NTs光電極材料在紫外光條件下的光電催化性能，以期為制備高性能的光電催化材料提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：丙三醇、氟化銨、鹽酸、丙酮、亞甲基藍(lán)、無(wú)水乙醇等(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；試驗(yàn)用水為二次去離子水.

儀器：SX-5-12馬弗爐(天津市泰斯儀器有限公司)；DHG-9000電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)；KQ5200B超聲波清洗儀(昆山市產(chǎn)生儀器有限公司)；V-1000可見(jiàn)分光光度計(jì)(天津市拓普儀器有限公司)；35 W紫外燈(江蘇光電科技有限公司)；HSPY-30-05直流穩(wěn)壓電源(北京漢晟普源科技有限公司)；常溫高溫多功能X射線衍射儀(X′PERT，荷蘭Panalytical分析儀器公司)；場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200FEG FEI).

1.2 電極制備方法

1.2.1TiO2-NTs光電極制備

注： 1—直流穩(wěn)壓電源； 2—反應(yīng)器； 3—水浴鍋； 4—Ti片；5—參比電極；6—鉑電極.圖1 陽(yáng)極氧化反應(yīng)制備TiO2-NTs光電極的裝置Fig.1 Reactor diagram of anodization for the preparation of TiO2-NTs photoelectrode

該研究采用陽(yáng)極氧化法制備TiO2-NTs光電極. 采用三電極體系，將預(yù)處理好的金屬Ti片(90 mm×10 mm×0.5 mm)作為陽(yáng)極，Pt片(雷磁213-01鉑電極)為陰極，甘汞電極(雷磁232參比電極)作為參比電極，三者正對(duì)平行豎直放置，間距均為1 cm，如圖1所示. 在恒電壓(20 V)、一定溫度及一定濃度的氟化銨的丙三醇水溶液中反應(yīng)一段時(shí)間. 待反應(yīng)完成后，立即將Ti片取出，用大量的去離子水沖洗干凈，并于105 ℃下干燥2 h. 最后將樣品置于馬弗爐中450 ℃下煅燒2 h，退火.

1.2.2光電催化性能評(píng)價(jià)

η=(C0-Ct)C0×100%

(1)

式中：η為亞甲基藍(lán)降解率，%；C0為初始ρ(亞甲基藍(lán))，mg/L；Ct為反應(yīng)過(guò)程中t時(shí)ρ(亞甲基藍(lán))，mg/L.

1.2.3單因素試驗(yàn)

該研究確定以氧化時(shí)間、氧化溫度、w(氟化銨)和φ(H2O)4個(gè)影響因素為研究目標(biāo)，在紫外光輻照下進(jìn)行試驗(yàn)，來(lái)調(diào)控TiO2-NTs光電極的光電催化性能. 氧化時(shí)間分別為1、1.5、2、2.5、3 h，氧化溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，w(氟化銨)分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%，φ(H2O)分別為20%、30%、40%、50%、60%[25].

1.2.4響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于單因素試驗(yàn)的結(jié)果，確定了氧化時(shí)間、氧化溫度、w(氟化銨)和φ(H2O)4個(gè)因素的合理取值區(qū)間，由Design Expert 8.0軟件中的Box-Behnken模型進(jìn)行RSM試驗(yàn)設(shè)計(jì)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，從而確定各因素的最優(yōu)組合，預(yù)測(cè)響應(yīng)目標(biāo)的最優(yōu)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1氧化時(shí)間對(duì)樣品光電催化性能的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著氧化時(shí)間的增加，所制備的TiO2-NTs光電極光電催化降解亞甲基藍(lán)的效率出現(xiàn)先增后降的趨勢(shì). 當(dāng)氧化時(shí)間小于2 h時(shí)，所制備的TiO2-NTs光電極對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果隨著氧化時(shí)間的增加而增大. 這是由于在較短氧化時(shí)間內(nèi)金屬Ti片表面氧化腐蝕形成的是TiO2多孔薄膜結(jié)構(gòu)，而在合適的氧化時(shí)間內(nèi)才能生成TiO2納米管結(jié)構(gòu)[26]. 當(dāng)氧化時(shí)間大于2 h時(shí)，所制備的TiO2-NTs光電極對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果隨著氧化時(shí)間的增加而降低，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的氧化時(shí)間，會(huì)使納米管的結(jié)構(gòu)坍塌[25].

圖2 氧化時(shí)間對(duì)光電催化效率的影響Fig.2 The effect of oxidation time on photocatalytic efficiency

圖3 φ(H2O)對(duì)光電催化效率的影響Fig.3 The effect of φ(H2O) on photocatalytic efficiency

2.1.2φ(H2O)對(duì)樣品光電催化性能的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著陽(yáng)極氧化反應(yīng)體系中φ(H2O)的增加，所制備的TiO2-NTs光電極光催化降解亞甲基藍(lán)的效率呈先升后降的趨勢(shì). 這主要是由于φ(H2O)顯著影響了電解液中F-對(duì)金屬Ti片的腐蝕速率，進(jìn)而影響TiO2-NTs光電極的表觀形貌，最終影響TiO2-NTs光電極的催化性能[27]. 當(dāng)體系中φ(H2O)低于40%時(shí)，金屬Ti片表面上氧化腐蝕形成納米管的速度則相對(duì)較慢，而在φ(H2O)高于40%的情況下卻難以形成納米管結(jié)構(gòu)[28]. 在大多數(shù)陽(yáng)極氧化過(guò)程中，需加入少量的水或者電解液，從環(huán)境中吸收水分來(lái)確保Ti的完全氧化. 通常認(rèn)為，含氟電解液中φ(H2O)的增加會(huì)促進(jìn)氧化物的化學(xué)溶解，導(dǎo)致納米管的相對(duì)減少[29].

2.1.3氧化溫度對(duì)樣品光電催化性能的影響

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 ℃時(shí)，Ti片腐蝕形成TiO2-NTs結(jié)構(gòu)的速率較慢；當(dāng)反應(yīng)溫度高于40 ℃時(shí)，TiO2-NTs結(jié)構(gòu)開(kāi)始崩塌[30]. 由此可見(jiàn)，氧化溫度影響了陽(yáng)極氧化過(guò)程中TiO2-NTs的長(zhǎng)度、管徑及表面規(guī)整度，這主要是由于氧化溫度的提高會(huì)導(dǎo)致電解液粘度的降低，加快了電解液中O2-和F-的遷移速度，進(jìn)而提高了TiO2氧化膜的形成速率以及電解液中F-對(duì)氧化層的刻蝕速率[31].

圖4 氧化溫度對(duì)光電催化性能的影響Fig.4 The effect of oxidation temperature on photocatalytic performance

圖5 w(氟化銨)對(duì)光電催化性能的影響Fig.5 The effect of w(ammonium fluoride) on photocatalytic performance

2.1.4w(氟化銨)對(duì)樣品光電催化性能的影響

由圖5可見(jiàn)，隨著Ti片上陽(yáng)極氧化體系中w(氟化銨)增加，所制備的TiO2-NTs光電極光電催化降解亞甲基藍(lán)的效率呈先升后降的趨勢(shì). 這主要是因?yàn)椋寒?dāng)w(氟化銨)低于0.5%時(shí)，低濃度的F-對(duì)Ti片氧化腐蝕的不充分，不足以形成表面平滑均勻的納米管狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)w(氟化銨)高于0.5%時(shí)，高濃度的F-卻出現(xiàn)過(guò)度氧化的問(wèn)題，從而導(dǎo)致納米管表面結(jié)構(gòu)的光滑度和均勻性降低，這與文獻(xiàn)[32-33]報(bào)道的內(nèi)容一致.

2.2 RSM模型建立與分析

2.2.1RSM試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

根據(jù)響應(yīng)面Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，選取φ(H2O)(A)、w(氟化銨)(B)、氧化溫度(C)、氧化時(shí)間(D)共4個(gè)對(duì)TiO2-NTs制備影響顯著的因子，以亞甲基藍(lán)的降解率為響應(yīng)值，采用四因子三水平的響應(yīng)面分析法，得到二次回歸方程，并找出最佳工藝參數(shù). 試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示.

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)的因素與水平

2.2.2回歸模型的建立和分析

根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，在組合后的試驗(yàn)條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)的光電催化降解試驗(yàn)，并運(yùn)用Design Expert軟件分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化試驗(yàn)條件，結(jié)果如表2所示. 根據(jù)時(shí)序模型平方和，發(fā)現(xiàn)4個(gè)影響因素均符合二次模型. 亞甲基藍(lán)的降解率(Y)分別由A、B、C、D這4個(gè)因素的響應(yīng)面二次多項(xiàng)式〔見(jiàn)式(2)〕表示. 各項(xiàng)前的正號(hào)和負(fù)號(hào)分別代表了協(xié)同效應(yīng)和拮抗效應(yīng).

Y=-1 404.622 33+44.292 60×A+1 225.068 33×B+7.228 60×C+

76.579 67×D-16.715 00×A×B+0.023 900×A×C-2.324 00×A×D-

4.330 00×B×C+24.400 00×B×D+2.319 00C×D-0.374 84×A2-

377.466 67×B2-0.132 64×C2-21.878 67×D2

(2)

基于相關(guān)系數(shù)R2對(duì)模型進(jìn)行了評(píng)價(jià)，R2越趨近于1說(shuō)明模型給出的預(yù)測(cè)值越接近實(shí)測(cè)值. 該模型的R2為0.801 8，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)數(shù)值能夠很好地與實(shí)測(cè)數(shù)值吻合. 實(shí)測(cè)值與方程預(yù)測(cè)值的比較見(jiàn)表2.

2.2.3響應(yīng)回歸分析

采用F值和P值來(lái)確定模型項(xiàng)的顯著性，結(jié)果見(jiàn)表3. 由表3可見(jiàn)，模型的P值(0.006 6)<0.05，為極顯著水平. 失擬項(xiàng)為0.206 4，大于0.05，為不顯著，即該模型在回歸區(qū)域內(nèi)擬合很好.F值越大，相應(yīng)的系數(shù)越顯著，TiO2-NTs催化活性影響因素顯著性排序依次為φ(H2O)>w(氟化銨)>氧化溫度>氧化時(shí)間. 對(duì)回歸方程進(jìn)行誤差統(tǒng)計(jì)分析可知，該模型的R2為0.801 8，Radj2為0.603 6，說(shuō)明60.36%響應(yīng)值的變化能被該模型解釋；精密度為6.924，大于4，合理；CV為8.27%，小于10%，表明試驗(yàn)可信度與精確度高. 分析結(jié)果顯示，該回歸方程的模型與實(shí)際試驗(yàn)具有很好的擬合性，能對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，即用該模型來(lái)預(yù)測(cè)TiO2-NTs光電極的最佳制備條件是可行的.

2.2.4優(yōu)化模型響應(yīng)面分析

響應(yīng)面三維圖可以有效地表示回歸方程. 同時(shí)，每個(gè)變量的響應(yīng)值與試驗(yàn)值之間的關(guān)系如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)，響應(yīng)面三維圖進(jìn)一步評(píng)價(jià)了各個(gè)變量與最佳條件之間的相互作用，4個(gè)響應(yīng)因素對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響顯著性排序依次為φ(H2O)>w(氟化銨)>氧化溫度>氧化時(shí)間. 由Design Expert 8.0軟件分析得出，使TiO2-NTs光電極達(dá)到最高光電催化活性的最佳制備條件為φ(H2O)43%、w(氟化銨)0.5%、氧化溫度38 ℃、氧化時(shí)間1.72 h，亞甲基藍(lán)降解率的預(yù)測(cè)值為73.53%. 考慮實(shí)際操作，最終確定最優(yōu)制備條件為φ(H2O)43%、w(氟化銨) 0.5%、氧化溫度38 ℃、氧化時(shí)間1.72 h.

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 響應(yīng)面回歸分析結(jié)果

圖6 亞甲基藍(lán)的降解率與φ(H2O)、w(氟化銨)、氧化溫度、氧化時(shí)間之間的相互作用的三維曲面響應(yīng)結(jié)果Fig.6 3D surface response plot of methylene blue degradation rate and the interaction between φ(H2O), w(ammonium fluoride), oxidation temperature, oxidation time

2.3最佳制備條件的驗(yàn)證

2.3.1TiO2-NTs的表征

圖7(a)為φ(H2O) 43%、w(氟化銨) 0.5%、氧化溫度38 ℃、氧化時(shí)間1.72 h的制備條件下TiO2-NTs光電極的SEM圖. 操作加速電壓為15 kV、分辨率為6.5 nm、放大倍數(shù)為2 000. 由圖7(a)可見(jiàn)，制備的TiO2-NTs具有管狀結(jié)構(gòu)，且分布均勻. 經(jīng)nano mearsurer 1.2.5測(cè)量，納米管的管徑最大值約為118.00 nm，最小值約為61.30 nm，管徑平均值為83.99 nm，管壁為19.08 nm. 周圍分布的一層薄氧化膜可能是Ti片預(yù)處理不佳所致. 圖7(b)為最優(yōu)制備條件下TiO2-NTs光電極的XRD圖. Cu Kα射線(λ為0.154 18 nm)，2θ為25.3°時(shí)為銳鈦礦相A(101)晶面的特征衍射峰，2θ為27.4°時(shí)出現(xiàn)金紅石相的特征衍射峰，這表明此時(shí)部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相[24].

注： A表示銳鈦礦相; R表示金紅石相; T表示Ti片.圖7 TiO2-NTs光電極的SEM和XRD圖譜Fig.7 The SEM and XRD patterns of TiO2-NTs photoelectrode

2.3.2最佳制備條件制得的TiO2-NTs的光電催化效果

在最佳條件下制備樣品，并分別在紫外光、避光通電、紫外光下通電3種條件下降解亞甲基藍(lán)溶液(80 mL， 5 mg/L)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，結(jié)果見(jiàn)圖8. 由圖8可見(jiàn)，紫外光下亞甲基藍(lán)的降解試驗(yàn)值為20.1%，避光通電下降解率試驗(yàn)值為35%，紫外光下通電后，降解率的試驗(yàn)值為73.2%，預(yù)測(cè)值為73.53%. 胡亞微等[34]研究表明，g-C3N4/TiO2-NTs在可見(jiàn)光下120 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)73%. Kerkez等[35]研究表明，不同金屬(Cu、Co、Ni、Mn、Fe)摻雜的TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)，5 h后的降解率為16%. 與程修文[25]選用正交試驗(yàn)優(yōu)化法制備TiO2-NTs的研究相比，響應(yīng)面優(yōu)化法制備的TiO2-NTs光電極的光電催化效果有顯著提高，說(shuō)明采用RSM可以有效優(yōu)化TiO2-NTs光電極的制備條件，并可以根據(jù)優(yōu)化參數(shù)大規(guī)模生產(chǎn)較高催化活性的TiO2-NTs光電極. 最佳條件下制備的TiO2-NTs光電極和表面帶有TiO2薄膜的光電極，在紫外光下通電降解亞甲基藍(lán)溶液(80 mL，5 mg/L)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，結(jié)果見(jiàn)圖9. 由圖9可見(jiàn)，與表面帶有TiO2薄膜的光電極相比，TiO2-NTs光電極的降解效率有著顯著的升高.

圖8 最佳制備條件的光電催化效率Fig.8 Photocatalytic efficiency of optimal preparation conditions

圖9 TiO2-NTs光電極、表面帶有TiO2薄膜光電極的光電催化效率Fig.9 Photocatalytic efficiency of TiO2-NTs photoelectrode and photoelectrode with TiO2film on the surface

3 結(jié)論

a) 通過(guò)單因素試驗(yàn)可知，TiO2-NTs光電極的最佳制備條件為φ(H2O) 43%、w(氟化銨) 0.5%、氧化溫度38 ℃、氧化時(shí)間2 h.

b) 通過(guò)響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)分析和優(yōu)化可知，TiO2-NTs 光電極的催化活性的影響顯著性排序?yàn)棣?H2O)>w(氟化銨)>氧化溫度>氧化時(shí)間，優(yōu)化得到最佳制備條件為φ(H2O) 43%、w(氟化銨) 0.5%、氧化溫度38 ℃、氧化時(shí)間1.72 h. 經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，亞甲基藍(lán)(80 mL， 5 mgL)的降解率為73.2%，與預(yù)測(cè)值(73.53%)相比，二者誤差為0.4%，說(shuō)明采用RSM優(yōu)化所得的制備參數(shù)有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值，可為TiO2-NTs光電極在工程上的大規(guī)模應(yīng)用提供參考.

c) 通過(guò)SEM和XRD表征分析可知，制備的TiO2-NTs具有管狀結(jié)構(gòu)，且分布均勻. 經(jīng)測(cè)量納米管的管徑最大值約為118.00 nm，最小值約為61.30 nm，管徑平均值為83.99 nm，管壁為19.08 nm，并且部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相.

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] KOLTSAKIDOU A,ANTONOPOULOU M,EVGENIDOU E,etal.Cytarabine degradation by simulated solar assisted photocatalysis using TiO2[J].Chemical Engineering Journal,2017,316:823-831.

[2] CHRISTOFORIDIS K C,SENGELE A,KELLER V,etal.Single-step synthesis of SnS2nanosheet-decorated TiO2anatase nanofibers as efficient photocatalysts for the degradation of gas-phase diethylsulfide [J].ACS Applied Materials and Interfaces,2015,7(34):19324-19334.

[3] SUN Chunming,WU Yulei,ZHANG Wenjun,etal.Improving efficiency by hybrid TiO2nanorods with 1,10-phenanthroline as a cathode buffer layer for inverted organic solar cells[J].ACS Applied Materials and Interfaces,2014,6(2):739-744.

[4] MENA S,VIDALES M J M,MESONES S,etal.Influence of anodization mode on the morphology and photocatalytic activity of TiO2NTs array large size electrodes[J].Catalysis Today,2018,313:33-39.

[5] MARIN R P,ISHIKAWA S,BAHRUJI H,etal.Supercritical antisolvent precipitation of TiO2with tailored anataserutile composition for applications in redox catalysis and photocatalysis[J].Applied Catalysis A:General,2015,504:62-73.

[6] KAPLAN R,ERJAVEC B,DRAZIC G,etal.Simple synthesis of anataserutilebrookite TiO2nanocomposite with superior mineralization potential for photocatalytic degradation of water pollutants [J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,181:465-474.

[7] LINSEBIGLER A L,LU G Q,YATES J H.Photocatalysis on TiO2surface:principles,mechanisms,and selected results [J].Chemical Reviews,1995,95(3):735-758.

[8] CHENG Xiuwen,LIU Huiling,CHEN Qinhhua,etal.Preparation of graphene film decorated TiO2nano-tube array photoelectrode and its enhanced visible light photocatalytic mechanism[J].Carbon,2014,66:450-458.

[9] WU Nianqiang,WANG Jin,TAFEN D N,etal.Shape-enhanced photocatalytic activity of single-crystalline anatase TiO2(101) nanobelts[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(19):6679-6685.

[10] CHEN Qinghua,LIU Huiling,XIN Yanjun,etal.Enhanced photoelectrochemical and photocatalytic performance of single-crystalline anatase TiO2(101) nanobelts arrays originating from nanotubes arrays[J].Applied Suracef Science,2013,264:476-484.

[11] KRISHNAMOORTHY T,THAVASI V,SUBODH M,etal.A first report on the fabrication of vertically aligned anatase TiO2nanowires by electrospinning:preferred architecture for nanostructured solar cells[J].Energy & Environmental Science,2011,4:2807-2812.

[12] CHENG Xiuwen,LIU Huiling,CHEN Qinghua,etal.Comparative study of photocatalytic performance on different TiO2nano-tubes arrays[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,566:120-124.

[13] COZZOLI P D,KORNOWSKI A,WELLER H.Low-temperature synthesis of soluble and processable organic-capped anatase TiO2anaorods[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(47):14539-14548.

[14] WANG Peng,ZAKEERUDDIN S M,COMTE P,etal.Enhance the performance of dye-sensitized solar cells by co-grafting amphiphilic sensitizer and hexadecylmalonic acid on TiO2nanocrystals[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(51):14336-14341.

[15] ZHANG Ming,BANDO Y,WADA K.Sol-gel template preparation of TiO2nanotubes and nanorods[J].Journal of Materials Science Latters,2001,20:167-170.

[16] GONG Dawei,GRIMES C A,VARGHESE O K,etal.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation[J].Water Research,2001,16(12):3331-3334.

[17] TRAN T,SHENG Pengtao,HUANG Chenan,etal.Synthesis and photocatalytic application of ternary Cu-Zn-S nanoparticle-sensitized TiO2nanotube arrays[J].Chemical Engineering Journal,2012,210:425-431.

[18] CHENG Xiuwen,LIU Huiling,CHEN Qinghua,etal.Preparation of graphene film decorated TiO2nano-tube array photoelectrode and its enhanced visible light photocatalytic mechanism[J].Carbon,2014,66:450-458.

[19] MOR G K,VARGHESE O K,PAULOSE M,etal.Fabrication of tapered,conical-shaped titania nanotubes[J].Journal of Materials Research,2003,18(11):2588-2593.

[20] 賴躍坤,孫嵐,左娟,等.氧化鈦納米管陣列制備及形成機(jī)理[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(9):1063-1066.

LAI Yuekun,SUN Lan,ZUO Juan,etal.Electrochemical fabrication and formation mechanism of TiO2nanotube arrays on metallic titanium surface[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2004,20(9):1063-1066.

[21] NOORDIN M Y,VENKATESH V C,SHARIF S,etal.Application of response surface methodology in describing the performance of coated carbide tools when turning AISI 1045 steel[J].Journal of Materials Processing Technology,2004,145(1):46-58.

[22] MOHAMMED B S,KHED V C,NURUDDIN M F.Rubbercrete mixture optimization using response surface methodology[J].Journal of Cleaner Production,2018,171:1605-1621.

[23] TALIB N A A,SALAM F,YUSOF N A,etal.Modeling and optimization of electrode modified with poly(3,4-ethylenedioxythiophene)graphene oxide composite by response surface methodologyBox-Behnken design approach[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2017,787:1-10.

[24] LI Junjing,DENG Xiaoyong,GUO Ruonan,etal.Visible light driven photocatalytic decomposition of penicillin G by Ti3+self-doped TiO2nano-catalyst through response surface methodology[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2018,87:174-181.

[25] 程修文.改性TiO2納米管光電極制備及光電催化降解雙氯芬酸研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014:21-51.

[26] ROY P,BERGER S,SCHMUKI P.TiO2nanotubes:synthesis and applications[J].Angewandte chemie international edition,2011,50(13):2904-2939.

[27] LANG Xianjun,CHEN Xiaodong,ZHAO Jincai.Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations [J].Chemical Society Reviews,2014,43(1):473-486.

[28] 管東升,方海濤,逯好峰,等.陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列的制備與摻雜[J].化學(xué)進(jìn)展,2008,20(12):1869-1878.

GUAN Dongsheng,FANG Haitao,LU Haofeng,etal.Preparation and doping of anodic TiO2nanotube array[J].Progress in Chemistrs,2008,20(12):1869-1878.

[29] 仲小敏.TiO2納米管的制備及其形成機(jī)理、光催化性能的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2015:21-32.

[30] PRIDA V M,MANOVA E,VEGA V,etal.Temperature influence on the anodic growth of self-aligned Titanium dioxide nanotube arrays[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2007,316:110-113.

[31] 王雪芹,孟令輝,黃玉東.氧化溫度對(duì)TiO2納米管形貌及其催化活性的影響[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2014,31(6):771-777.

WANG Xueqin,MENG Linghui,HUANG Yudong.The influence of oxidation temperature on the microstructure and the catalytic performance of TiO2nanotubes[J].Journal of Natural Science of Heilongjiang University,2014,31(6):771-777.

[32] MAYER K M,HAFNER J H.Localized surface plasmon resonance sensors[J].Chemical Reviews,2011,111(6):3828-3857.

[33] CAI Qingyun,YANG Lixia,YU Yan.Investigations on the self-organized growth of TiO2nanotube arrays by anodic oxidization [J].Thin Solid Films,2006,515(4):1802-1806.

[34] 胡亞微,高慧,王曉芳.g-C3N4TiO2納米管陣列的制備及光催化性能的研究[J].表面技術(shù),2018,47(12):113-118.

HU Yawei,GAO Hui,WANG Xiaofang.Preparation and photocatalytic performance of g-C3N4TiO2nanotubes arrays[J].Surface Technotogy,2018,47(12):113-118.

[35] KERKEZ K ?,KIBAR E,DAYIOGˇLU B,etal.A comparative study for removal of different dyes over MTiO2(M=Cu,Ni,Co,Fe,Mn and Cr) photocatalysts under visible light irradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2015,311:176-185.