黃 慧, 聶志強, 孟棒棒, 岳 波, 王敦球, 吳 娜, 黃啟飛*

1.桂林理工大學, 廣西 桂林 541000 2.中國環(huán)境科學研究院土壤與固體廢物環(huán)境研究所, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

在頁巖氣開采時，鉆井過程需根據(jù)不同的鉆井深度和地質條件而注入不同鉆井液以潤滑鉆頭，并作為載體將鉆井巖屑帶至地面，由此產生了大量的鉆井巖屑廢棄物[1-2]. 常用的鉆井液有水基、合成基和油基，產生的水基鉆井巖屑屬于一般工業(yè)固體廢物，油基鉆井液含有多種有機添加劑，產生的油基鉆井巖屑中的重金屬、苯系物(BTEX)、多環(huán)芳烴(PAHs)等多種有毒有害污染物已被列入《國家危險廢物名錄》(HW08，072-001-08)，若處理處置不當，容易對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來極大危害[3-5].

目前國內外鉆井巖屑的處理技術主要是針對油氣田的油泥處理，如Krishnasamy等[6]提出將超聲與芬頓氧化相結合的高級氧化工藝用于處理被石油污染的油泥；GONG等[7]采用熱重分析儀和管式爐反應器對含油污泥進行了綜合熱處理；CHENG等[8]向油泥中通入蒸汽進行熱解，以提高油泥熱解的產量和質量. 目前鉆井巖屑處理技術主要有微生物處理、熱解析、土地耕作等[9-12]，其中熱解析技術由于在去除污染物的同時還可回收油類物質而得到重點關注. 目前針對頁巖氣鉆井巖屑的有效安全處置研究仍然比較薄弱，頁巖氣屬于非常規(guī)天然氣，其開采工藝、固體廢物的產生及污染特征與常規(guī)油氣田油泥處理存在明顯差異，因此已有油泥處理技術研究難以直接應于頁巖氣鉆井巖屑的無害化處理.

該研究對重慶市某區(qū)域典型頁巖氣田鉆井巖屑處理后產生的水基殘渣和油基殘渣進行采樣，分析鉆井巖屑經(jīng)不同處理工藝(熱解析與回轉窯焚燒結合工藝、單一熱解析工藝、熱解析與電解結合工藝、固液分離+壓濾脫水)處理前后其特征污染物(重金屬、PAHs及石油烴)的殘留水平及變化規(guī)律，以期為頁巖氣鉆井巖屑的環(huán)境風險評價及控制提供直接的源強數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

供試樣品來源于重慶市某地區(qū)頁巖氣鉆井A、B、C、D 4個平臺的綜合處置場. A平臺采用回轉窯熱解析和回轉窯焚燒結合的兩級處理方式，巖屑進入間接加熱的熱解析裝置，溫度為300 ℃，通過蒸餾實現(xiàn)油氣混合物與巖屑分離，熱解析后巖屑進入回轉窯燃燒室，以燃煤作為燃料將燃燒室溫度控制在850 ℃，焚燒后排出廢渣. B平臺采用回轉窯對巖屑進行熱解析處置，用天然氣加熱爐底，爐膛溫度控制在450 ℃左右，并加入分離劑攪拌反應12 h，將油與巖屑分離. C平臺在鉆井巖屑經(jīng)過預處理后投放到回轉爐熱解析裝置，在無氧狀態(tài)下經(jīng)過一級熱解析和二級電解處理，裝置溫度控制在320 ℃以內，經(jīng)過0.5 h實現(xiàn)油、水、固三相分離，分離出的水用于噴淋電解產生的巖屑，冷卻后形成固體顆粒，即為油基殘渣. 上述3個平臺的樣品均呈暗黑色粉末狀，有明顯刺鼻柴油味. D平臺采用振動篩將巖屑從鉆井液中分離，之后利用污泥脫穩(wěn)及固液分離裝置將振動篩中分離出來的鉆井液脫穩(wěn)后進行固液分離，固相經(jīng)板式壓濾機壓成泥餅，即為水基殘渣，呈灰色塊狀.

1.2 樣品測定

1.2.1重金屬含量測定

根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(附錄A 固體廢物 元素的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)[14]測定重金屬含量. 取0.2 g樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL鹽酸、8 mL硝酸、2 mL氫氟酸和2 mL雙氧水，密閉后于175 ℃電熱板上加熱，消解完成后冷卻至室溫，打開消解罐，將其置于150 ℃電熱板上加熱至內溶物近干，冷卻至室溫后加入去離子水溶解內溶物，并將其再轉移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容. 采用電感耦合等離子體質譜儀(ICAP 7200 DUO，賽默飛世爾科技有限公司，美國)測定樣品中重金屬含量.

1.2.2PAHs含量測定

PAHs含量根據(jù)HJ 784—2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法》[15]測定. 取2 g樣品于50 mL離心管中，以30 mL二氯甲烷和正己烷(體積比為1∶1)為溶劑，在超聲清洗器(KQ-100DE，昆山超聲儀器有限公司)中提取，并用離心機(GL-20G-Ⅱ，上海安亭科學儀器廠)以3 500 rmin離心10 min，再將上清液轉移至雞心瓶中，重復3次；上清液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀(RE-2000A，上海亞榮生化儀器廠)濃縮后制備硅膠層析柱，層析柱由下至上依次裝入玻璃棉、無水硫酸鈉、硅膠吸附劑、中性氧化鋁和無水硫酸鈉，并加入25 mL二氯甲烷淋洗和40 mL正己烷洗脫；將濃縮液轉移至硅膠層析柱，加入40 mL二氯甲烷和正己烷(體積比為1∶1)洗脫，收集全部洗脫液，經(jīng)再次旋蒸濃縮后轉移至玻璃離心管；最后通過氮吹濃縮至2 mL，加入乙腈轉換溶劑定容，轉移至樣品瓶中置于4 ℃下避光密封保存待測. 采用高效液相色譜儀(Agilent 7890a5975c，安捷倫科技有限公司，美國)測定待測液中16種優(yōu)先控制污染物——萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(An)、熒蒽(Fla)、芘苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)的質量分數(shù).

圖1 鉆井巖屑處理前后重金屬含量的變化Fig.1 Changes of heavy metal contents before and after drilling cuttings treatment

1.2.3石油烴含量測定

石油烴含量根據(jù)GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(附錄O 固體廢物可回收石油烴總量的測定紅外光譜法)[16]測定. 取2 g樣品與2 g無水硫酸鈉，用定量濾紙包裹后置于索提裝置提取筒內，向圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和幾顆沸石，用電爐加熱，索氏提取12 h，將萃取后溶液旋蒸濃縮，然后通過含0.5 g硅膠填料的固相提取小柱，并用四氯化碳洗脫，收集洗脫液，加入四氯化碳定容后轉移至樣品瓶中保存待測. 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-650，天津港東科技股份有限公司)測定石油烴含量.

2 結果與討論

2.1 重金屬污染特征

經(jīng)過處理后的油基殘渣仍可能具有較高的毒性物質含量，了解其中的污染物種類及其含量有利于進行油基殘渣的最終處置及處理技術的效果評估. 由圖1可見，對比A、B、C 3個平臺油基殘渣處理前后重金屬含量情況發(fā)現(xiàn)，A平臺處理后油基殘渣中重金屬含量較處理前顯著降低，而B、C平臺油基殘渣中重金屬含量較處理前高，這是由各平臺處理工藝的差異和重金屬自身特性所致. 研究[17-18]表明，180～370 ℃溫度區(qū)間內主要為礦物油的輕質組分揮發(fā)，370～500 ℃溫度區(qū)間內主要為重質油析出，大部分重金屬則以高穩(wěn)定性化合物的形式殘留在殘渣中，從而降低重金屬的生態(tài)毒性. A、B、C 3個平臺在熱解析階段的溫度均為300～450 ℃，該階段主要是水分、輕質組分揮發(fā)和有機質降解，導致部分有機結合態(tài)的重金屬釋放，但由于Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As沸點相對較高而在油基殘渣中累積，因此B、C平臺處理后油基殘渣中重金屬含量升高. A平臺采用的熱解析與焚燒相結合的方式較單一熱解析更有利于鉆井巖屑中重金屬的去除，顯著降低了A平臺鉆井巖屑的重金屬含量. 熱解后油基殘渣經(jīng)自動進料系統(tǒng)進入回轉窯焚燒室，Zn、Ni、Cr、Cu和Pb具有相似的理化性質，在850 ℃下部分揮發(fā)，隨煙氣進入飛灰中，因此在油基殘渣中重金屬含量降低，這與LUAN等[19]的研究結果一致；而w(As)顯著升高，這可能與煤有關，煤中含量較高的硫化物結合態(tài)As發(fā)生分解后，部分轉化成砷酸鹽或硅鋁酸鹽固留在殘渣中[20]. D平臺處理后水基殘渣中重金屬含量顯著升高(Ba除外)，這可能與其處理方式有關，通過固液分離+壓濾脫水的方式無法使重金屬從殘渣中析出，因而在鉆井巖屑脫水后得到濃縮. 而在水基鉆井液中加入重晶石(BaSO4)作為調節(jié)劑，會導致鉆井巖屑中w(Ba)較高，在處理過程中通過固液分離裝置將鉆井巖屑與水基鉆井液分離，由于重晶石為粉末狀重晶石，在處理過程中易隨鉆井液進入廢水系統(tǒng)，導致水基殘渣中w(Ba)顯著降低.

總的來說，A、B、C 3個平臺處理后油基殘渣中w(Ba)在651～955 mgkg之間，w(Zn)在111～119 mgkg之間，w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(As)、w(Pb)均低于63.0 mgkg，D平臺w(Ba)、w(Zn)和w(Cr)較高，分別為113、57.3、24.3 mgkg，w(Ni)、w(Cu)、w(As)、w(Pb)相對較低，其他重金屬未檢出. 4個平臺的重金屬含量均未超過GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》[16]標準限值，同時低于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[21]第一類用地管制值.

2.2 PAHs污染特征

對比A、B 2個平臺處理前后鉆井巖屑PAHs組成特征可以發(fā)現(xiàn)，2～3環(huán)及4環(huán)PAHs是主要去除組分. 研究[22-24]表明，低環(huán)PAHs蒸氣壓低，易存在于液相和氣相產物中，常以氣相的形式排放，污泥熱處理過程中以2～4環(huán)PAHs為主要排放組分，釋放的5～6環(huán)PAHs相對較少. 因此，鉆井巖屑中大部分中-低環(huán)PAHs以氣態(tài)或液態(tài)的形式累積在冷凝回收的熱解油中. A平臺鉆井巖屑中PAHs的去除率顯著低于B平臺，可能與A平臺采用的熱解析與回轉窯焚燒結合工藝有關，化石燃料的燃燒是環(huán)境中PAHs的主要來源，原煤中元素含量、燃燒溫度、處理裝置、熱解氣氛及物料差異都會影響PAHs的合成與分解[25-26]. C平臺可能由于地質條件特殊，化石、非化石燃料在深井地層地熱和摩擦的高溫條件下轉化生成PAHs，導致處理前鉆井巖屑中5～6環(huán)PAHs含量顯著高于2～3環(huán)、4環(huán)PAHs含量，在熱解析過程中，大量5～6環(huán)PAHs得以釋放. D平臺水基殘渣中∑16PAHs(16種優(yōu)先控制PAHs含量)是處理前鉆井巖屑中∑16PAHs(1.74 mgkg)的3.80倍，其中4環(huán)PAHs含量增大5.56倍，2～3環(huán)PAHs含量增大2.24倍，這可能與鉆井巖屑的處理方式有關. 由于低環(huán)PAHs在水中溶解度高于高環(huán)PAHs，過濾擠壓時大部分2～3環(huán)PAHs溶解于水中而被去除，4環(huán)PAHs得到濃縮而殘留在水基殘渣中.

由圖2可見，經(jīng)過處理后，A、B、C平臺油基殘渣中∑16PAHs較處理前有所下降，處理前鉆井巖屑中∑16PAHs分別為325、562和595 mgkg，處理后油基殘渣中∑16PAHs分別為89.5、26.3和41.8 mgkg，PAHs去除率分別為72.5%、95.3%、93.0%. D平臺處理后水基殘渣中∑16PAHs(6.65 mgkg)較鉆井巖屑高. 總體來說，處理后油基殘渣和水基殘渣中∑16PAHs 均未超過GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》[16]標準限值. 另外，在16種優(yōu)先控制PAHs中，5～6環(huán)PAHs的毒性高于2～3環(huán)、4環(huán)PAHs，是環(huán)境質量和人體健康重點關注的高毒性物質，尤其BaP是最具有代表性的強致癌物質. A、B、C、D 4個平臺處理后殘渣中w(BaP)分別為2.38、0.91、1.21、1.01 mgkg，均低于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[21]第一類用地管制限值.

2.3 石油烴污染特征

圖2 鉆井巖屑處理前后∑16PAHs的變化Fig.2 Changes of ∑16PAHs before and after drilling cuttings treatment

石油烴是鉆井巖屑主要污染物之一，若處理不當則會對周邊生態(tài)環(huán)境造成不良影響. 由圖3可見，A、B、C 3個平臺油基殘渣中石油烴含量分別為1.24%、1.30%、1.28%，去除率分別為90.0%、93.9%、93.2%. 研究[18,27]表明，180～370 ℃溫度區(qū)間內主要為礦物油輕質組分揮發(fā)，370～500 ℃溫度區(qū)間內以重質油析出為主，當溫度為500～750 ℃時以重質油析出和固定碳燃燒為主，當溫度高于800 ℃時鉆井巖屑中的無機鹽開始分解. A、B、C 3個平臺處置工藝溫度在300～450 ℃之間，大部分石油烴化合物分解，產生的輕質熱解氣冷卻后可實現(xiàn)礦物油回收，使鉆井巖屑中石油烴含量大幅降低，B平臺溫度較高，部分重質油也得到分解，因此B平臺石油烴去除率高于C平臺. 由于鉆井巖屑中可燃分只占21%，且大部分可燃物質為揮發(fā)分[28]，這部分物質在熱解析過程中已被去除，油基殘渣中石油烴類物質含量較低，因此A平臺通過高溫焚燒并不能顯著提升石油烴去除率. 此外，B平臺熱解析時間長達12 h，C平臺處理時間為30 min，但這2個平臺石油烴去除率相差不大，說明當熱解析進行到30 min時，石油烴含量基本穩(wěn)定.

圖3 鉆井巖屑處理前后石油烴含量的變化Fig.3 Changes of petroleum hydrocarbon concentration before and after drilling cuttings treatment

為有效控制石油烴的污染，有些國家對油泥中石油烴含量做了明確規(guī)定，如美國和法國將石油烴含量<2%作為填埋處理標準，石油烴含量<5%的油泥則可用于鋪路；加拿大規(guī)定,將原油污染的砂土用于鋪路，石油烴含量最大允許范圍為2%～5%[29-30]. 由圖3可見，A、B、C 3個平臺處理后油基殘渣中石油烴含量分別為1.24%、1.30%和1.28%，均低于前述3個國家對油泥用于鋪路、填埋的限值，并滿足我國JTGD30—2015《公路路基設計規(guī)范》[31]三、四級公路路基材料要求，也滿足我國HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術規(guī)范》[32]要求. 同時，A、B、C 3個平臺油基殘渣中石油烴含量均低于GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》[16]標準限值，但高于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[21]限值(9 000 mgkg).

3 結論

a) 重慶市某地區(qū)頁巖氣鉆井A平臺油基殘渣中重金屬去除效果優(yōu)于B、C平臺，熱解析與回轉窯焚燒結合的處理工藝比單一熱解析更有利于重金屬的去除；D平臺采用固液分離+壓濾脫水的方式處理水基鉆井巖屑，導致重金屬在水基殘渣中積累.

b) A、B、C 3個平臺通過熱解析可有效去除2～4環(huán)PAHs，部分5～6環(huán)PAHs也被去除，這3個平臺PAHs的去除率分別為72.5%、95.3%、93.0%；D平臺為固液分離+壓濾脫水的方式，可去除部分溶解在水中的PAHs，但大部分PAHs會在脫水過程中在水基殘渣中累積.

c) 在溫度為300～450 ℃、時間為30 min下，A、B、C 3個平臺大部分輕質組分揮發(fā)，鉆井巖屑中石油烴的去除率分別為90.0%、93.9%、93.2%，油基殘渣中石油烴含量分別為1.24%、1.30%和1.28%，均在1.2%～1.3%之間，低于美國、法國和加拿大對含油污泥用于鋪路、填埋的要求(石油烴含量<2%).

參考文獻(References)：

[1] BALL A S,STEWART R J,SCHLIEPHAKE K.A review of the current options for the treatment and safe disposal of drill cutting[J].Waste Management & Research,2012,30(5):457-473.

[2] ANNEVELINK M P J A,MEESTERS J A J,HENDRIKS A J.Environmental contamination due to shale gas development[J].Science of the Total Environment,2016,550:431-438.

[3] 陳則良,陳忠,陳喬,等.典型頁巖氣油基鉆屑的組成分析及危害評價[J].環(huán)境工程,2017,35(8):125-129.

CHEN Zeliang,CHEN Zhong,CHEN Qiao,etal.Composition analysis and risk assessment of typical oil-based drill cuttings from shale gas fields[J].Environmental Engineering,2017,35(8):125-129.

[4] VENGOSH A,JACKSON R B,WARNER N,etal.A critical review of the risks to water resources from unconventional shale gas development and hydraulic fracturing in the United States[J].Environmental Science & Technology,2014,48(15):8334-8348.

[5] MICHALSKI R,FICEK A.Environmental pollution by chemical substances used in the shale gas extraction:a review[J].Desalination & Water Treatment,2016,57(3):1336-1343.

[6] KRISHNASAMY S,DEEKSHA A,GOVINDARAJ D,etal.Treatment of petroleum oil spill sludge using the combined ultrasound and Fenton oxidation process[J].Ultrasonics Sonochemistry,2019,51(18):340-349.

[7] GONG Zhiqiang,WANG Zhentong,WANG Zhenbo,etal.Study on pyrolysis characteristics of tank oil sludge and pyrolysis char combustion[J].Chemical Engineering Research & Design,2018,135(18):30-36.

[8] CHENG Shuo,WANG Yuhua,TAKAHASHI F,etal.Effect of steam and oil sludge ash additive on the products of oil sludge pyrolysis[J].Applied Energy,2017,185:146-157.

[9] GUERRA A B,OLIVEIRA J S,SILVA R C B,etal.Metagenome enrichment approach used for selection of oil-degrading bacteria consortia for drill cutting residue bioremediation[J].Environmental Pollution,2018,235:869-880.

[10] ROGER S F,SAHAR A.Effect of a water-based drilling waste on receiving soil properties and plants growth[J].Journal of Environmental Science and Health,2014,49(1):10-17.

[11] EZE C L,IHEONU C A,GODWIN A C.The level of base oil recovery from Niger Delta drill cuttings using thermal desorption unit[J].International Journal of Engineering Research & Applications,2015,5(7):1-5.

[12] 黃思雨,王嫣云,周博遜,等.頁巖氣開發(fā)油基鉆屑-單組分生物質共熱解特性[J].環(huán)境科學研究,2018,31(9):1-10.

HUANG Siyu,WANG Yanyun,ZHOU Boxun,etal.Co-pyrolysisi characteristics of oil-based drilling and one-component biomass in shale gas exploitation[J].Research of Environmental Sciences,2018,31(9):1-10.

[14] 國家環(huán)境保護總局.GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2007.

[15] 環(huán)境保護部.HJ 784—2016 土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2016.

[16] 國家環(huán)境保護總局.GB 5085.6—2007危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2007.

[17] WANG Xiaodong,LI Chunxing,ZHANG Bin,etal.Migration and risk assessment of heavy metals in sewage sludge during hydrothermal treatment combined with pyrolysis[J].Bioresource Technology,2016,221:560-567.

[18] 宋薇,劉建國,聶永豐.含油污泥組成及其對熱解特性的影響[J].環(huán)境科學,2008,29(7):2063-2067.

SONG Wei,LIU Jianguo,NIE Yongfeng.Components of oil sludge and their influence on pyrolysis behaviors[J].Environmental Science,2008,29(7):2063-2067.

[19] LUAN Jingde,LI Aimin,SU Tong,etal.Translocation and toxicity assessment of heavy metals from circulated fluidized-bed combustion of oil shale in Huadian,China[J].Journal of Hazardous Materials,2008,166(2):1109-1114.

[20] LIU Ruiqing,YANG Jianli,XIAO Yong,etal.Fate of forms of arsenic in Yima coal during pyrolysis[J].Energy & Fuels,2009,23(4):2013-2017.

[21] 生態(tài)環(huán)境部.GB 36600—2018土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2018.

[22] CHOU Jingdong,WEY M Y,CHANG S H.Study on Pb and PAHs emission levels of heavy metals-and PAHs-contaminated soil during thermal treatment process[J].Journal of Environmental Engineering,2010,136(1):112-118.

[23] PAKPAHAN E N,ISA M H,KUTTY S R,etal.Polycyclic aromatic hydrocarbon removal from petroleum sludge cake using thermal treatment with additives[J].Environmental Technology,2013,34(3):407-416.

[24] LV Dong,ZHU Tianle,LIU Runwei,etal.Effects of co-processing sewage sludge in the cement kiln on PAHs,heavy metals emissions and the surrounding environment[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2018,15(4):698-710.

[25] SCHENK M,HANSEN N,VIEKER H,etal.PAH formation and soot morphology in flames of C4 fuels[J].Proceedings of the Combustion Institute,2015,35(2):1761-1769.

[26] 董潔.煤熱解過程中PAHs的形成及其催化裂解特性[D].太原:太原理工大學,2013.

[27] CONESA J A,MARARCILLA A,PRATS D,etal.Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge[J].Waste Management & Research,1997,15(3):293-305.

[28] 王麗芳.廢棄油基鉆屑焚燒處理特征研究[D].西安:陜西科技大學,2017.

[29] US EPA.CFR 40 RCRA subtitle Part C:waste determination procedures[R].Washington DC:US EPA,1980.

[30] Canada Energy Resources Conservation Board.Oil and Gas Conservation Act[S].Alberta:Alberta Queen′s Printer,1996.

[31] 交通運輸部.JTGD 30—2015 公路路基設計規(guī)范[S].北京:人民交通出版社,2015.

[32] 環(huán)境保護部.HJ 607—2011廢礦物油回收利用污染控制技術規(guī)范[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2011.