南丹丹 姚磊

摘 ? ? ?要： 碳酸二甲酯作為一種新型的汽油添加劑是一種甲基叔丁基醚替代品，能夠有效提高汽油的辛烷值和含氧量，具有良好的應(yīng)用前景。針對(duì)目前碳酸二甲酯合成過程成本高、路線繁瑣等問題。提出了一種以廉價(jià)的二氧化碳和甲醇為原料，在高溫高壓條件下，經(jīng)活性炭負(fù)載活性金屬銅催化劑催化，一步法直接合成了碳酸二甲酯，利用單因素法對(duì)不同反應(yīng)條件的影響進(jìn)行了探索，得到的最佳條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑加入量為3.5%，反應(yīng)壓力7.5 mPa，反應(yīng)時(shí)間7 h。碳酸二甲酯收率為59.3%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為59.6%。將合成得到的碳酸二甲酯在汽油中進(jìn)行了應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明合成的碳酸二甲酯在汽油中能夠明顯提升汽油的抗爆性能。研究了碳酸二甲酯對(duì)調(diào)合催化汽油的辛烷值、氧含量、敏感度、餾程等性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸二甲酯在汽油中作為添加劑具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān) ?鍵 ?詞：碳酸二甲酯;汽油添加劑;辛烷值

中圖分類號(hào)：TQ 325.7 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0320-04

Abstract： As a new gasoline additive，dimethyl carbonate is a methyl tert-butyl ether substitute， which can effectively improve octane number and oxygen content of gasoline， and has a good application prospect. Aiming at the problems of current high cost and complicated routes of dimethyl carbonate synthesis， one-step direct synthesis of dimethyl carbonate using cheap carbon dioxide and methanol as raw materials， activated carbon loaded active metal copper as catalyst under the condition of high temperature and high pressure was put forward， and the influence of different reaction conditions was investigated by using the single factor method， the best process conditions were obtained as follows： the reaction temperature 120 ℃， the amount of catalyst 3.5%， the reaction pressure 7.5 MPa， the reaction time 7 h. Under above conditions， the yield of dimethyl carbonate was 59.3% and the conversion rate of methanol was 59.6%.The synthesized dimethyl carbonate was applied in gasoline， and the results showed that the synthesized dimethyl carbonate could improve the antiknock property of gasoline.The effect of dimethyl carbonate on octane number， oxygen content， sensitivity and distillation range of blended catalytic gasoline was studied. The experimental results show that dimethyl carbonate has a good application prospect as additive in gasoline.

Key words： Dimethyl carbonate; Gasoline additive; Octane number

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，在汽油添加劑[1-5]、羰基化反應(yīng)[6，7]、甲基化反應(yīng)[8-10]等領(lǐng)域中得到了很好的應(yīng)用。在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，被譽(yù)為綠色合成領(lǐng)域的“新基塊”[11]，不僅能夠替代傳統(tǒng)的劇毒硫酸二甲酯，同時(shí)也是一種低毒的有機(jī)溶劑。研究表明，將碳酸二級(jí)制用作為汽油添加劑，能夠明顯提高汽油的辛烷值和含氧量，具有較大的市場和研究空間。

碳酸二甲酯的合成主要包括光氣法[12]、氣相直接法[13]、氣相間接法[13]、尿素-甲醇法[14]、氣相二氧化碳法[15，16]、酯交換法[17，18]等。光氣法是目前DMC工業(yè)合成的主要路線之一，具有成本低、原料易得等優(yōu)勢，但原料對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且原料毒性較大，該工藝路線未來發(fā)展受到阻礙。氣相直接法采用甲醇、一氧化碳、氧氣為原料在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)得到DMC，該路線原料成本低、易得、工藝路線簡單，具有較好的研究和發(fā)展前景。氣相間接法是甲醇、氧氣、一氧化氮為原料，亞硝酸酯為中間介質(zhì)，經(jīng)兩步反應(yīng)得到DMC，該路線原料一氧化氮?dú)怏w能夠循環(huán)使用，但相對(duì)一步法路線較長限制了其發(fā)展，尿素-甲醇法是以尿素、甲醇為原料在貴金屬催化劑催化下得到碳酸二甲酯，該路線具有原料成本低、原料易得的優(yōu)點(diǎn)，但該路線催化劑使用周期短、成本高，收率較低，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，且較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;酯交換法一般采用碳酸丙烯酯為原料，在催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯交換，該路線收率較低，且原料碳酸丙烯酯來源受限，工業(yè)化不具有競爭優(yōu)勢。氣相二氧化碳法采用廉價(jià)易得的二氧化碳與甲醇在金屬催化劑作用下，一步法[19-24]直接合成DMC，該路線是目前一條極具吸引力的合成方法，但合成過程收率不到50%限制了其發(fā)展。

基于以上問題，對(duì)二氧化碳-甲醇法合成DMC工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，采用活性炭負(fù)載廉價(jià)的活性金屬銅作為催化劑，在高壓反應(yīng)器內(nèi)一步法直接合成了DMC，并將合成的DMC加入到汽油中進(jìn)行了應(yīng)用研究。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：無水甲醇，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二氧化碳，高純，延安同輝氣體有限公司;活性炭負(fù)載銅催化劑，自制。

儀器設(shè)備：0.5 L超臨界反應(yīng)釜，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司;DF-101S集熱式加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵，鞏義市科瑞儀器有限公司;GC7890B氣相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 ?碳酸二甲酯的合成

向高壓釜內(nèi)加入無水甲醇與催化劑，開啟攪拌與加熱，設(shè)置反應(yīng)溫度170 ℃，向高壓釜內(nèi)通入二氧化碳?xì)怏w，保持釜內(nèi)壓力達(dá)到7 MPa，在該溫度與壓力條件下保溫5 h，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，帶釜內(nèi)溫度降低至室溫時(shí)，卸出壓力，將反應(yīng)液試樣加入到氣相色譜中利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)碳酸二甲酯與甲醇含量進(jìn)行測定，得到出反應(yīng)液中碳酸二甲酯與甲醇的質(zhì)量，計(jì)算出反應(yīng)的選擇性和收率。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二甲酯收率的影響

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)角度來講，二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯的反應(yīng)較難發(fā)生，因此，反應(yīng)溫度對(duì)于該反應(yīng)具有較大的影響，利用自制催化劑合成碳酸二甲酯，在固定反應(yīng)壓力6 mPa、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑加入量為3%對(duì)高壓反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度進(jìn)行了單因素考察，分別考察了反應(yīng)溫度100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 ℃時(shí)碳酸二甲酯的收率和甲醇轉(zhuǎn)化率變化。

由表1可以看出，在相同反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料甲醇的轉(zhuǎn)化率不斷增加，碳酸二甲酯的收率液隨之增加，這是由于反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率提高，但產(chǎn)品收率開始緩慢下降，說明雖然原料甲醇的轉(zhuǎn)化率得到提升，但部分甲醇未完全轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此，我們得到最佳的反應(yīng)溫度為120 ℃，該溫度下碳酸二甲酯的收率為50.2%。

2.2 ?反應(yīng)壓力對(duì)碳酸二甲酯選擇性與收率的影響

二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯的化學(xué)反應(yīng)中，二氧化碳在常溫、常壓下作為一種氣體，與液體甲醇反應(yīng)時(shí)，氣相與液相之間存在界面，導(dǎo)致界面間少量二氧化碳參與反應(yīng)，使反應(yīng)收率低，而二氧化碳隨著壓力的增大會(huì)從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，提升了與甲醇之間的接觸面積，因此，反應(yīng)壓力對(duì)于碳酸二甲酯的選擇性和收率均有一定的影響。在反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)壓力對(duì)碳酸二甲酯的選擇性和收率進(jìn)行了考察，在固定反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑加入量為3%，時(shí)不同反應(yīng)壓力對(duì)碳酸二甲酯收率與甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，考察的壓力值分別包括3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8 mPa試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高甲醇的轉(zhuǎn)化率隨之增大，說明反應(yīng)壓力的增大有利于原料甲醇的轉(zhuǎn)化。而碳酸二甲酯的收率隨著壓力的增大呈現(xiàn)出先增大后趨于平緩的趨勢，當(dāng)壓力增加到7.5 mPa以上以后碳酸二甲酯的收率變化不明顯，其原因可能為二氧化碳的臨界壓力為7.38 mPa[25]，當(dāng)體系壓力為7.5 mPa時(shí)，二氧化碳?xì)怏w處于超臨界狀態(tài)，該狀態(tài)下二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大變化，使得二氧化碳的反應(yīng)容易進(jìn)行，因此，最佳的反應(yīng)壓力為7.5 mPa，該壓力下碳酸二甲酯的收率為57.1%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為57.3%。

2.3 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸二甲酯收率的影響

反應(yīng)時(shí)間是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵條件之一，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)進(jìn)行。在最佳反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響進(jìn)行了考察。固定反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力7.5 mPa，催化劑加入量3%，考察了反應(yīng)時(shí)間分別為3、3.5、4、4.5、5、6.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9 h時(shí)，碳酸二甲酯的收率變化與甲醇轉(zhuǎn)化率的變化情況，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h后，甲醇轉(zhuǎn)化率開始保持不變。而分析碳酸二甲酯的收率變化情況可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加碳酸二甲酯的收率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，產(chǎn)品的收率達(dá)到最大57.9%，由此，我們判斷反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 h以后，轉(zhuǎn)化的碳酸二甲酯或中間體開始發(fā)生副反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為其他雜質(zhì)導(dǎo)致收率降低，因此最佳的反應(yīng)時(shí)間為7 h，該條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為58.3%，碳酸二甲酯收率為57.9%。

2.4 ?催化劑加入量對(duì)碳酸二甲酯收率的影響

化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行需要外界提供能量，越過活化能，使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，一般情況下促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的方式主要包括提高反應(yīng)溫度和加入催化劑，而催化劑的加入量對(duì)于反應(yīng)活化能的降低具有一定的影響。在2.1-2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑的加入量進(jìn)一步進(jìn)行了單因素考察，在固定反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力7.5 mPa，反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，考察了催化劑加入量分別為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%時(shí)，碳酸二甲酯的收率與甲醇轉(zhuǎn)化率變化情況，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

對(duì)表4分析可以看出，當(dāng)催化劑加入量為1%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為42.6%，碳酸二甲酯收率為38.7%，轉(zhuǎn)化率較低且選擇性較低，催化劑加入量較小不利于正反應(yīng)的進(jìn)行，隨著催化劑加入量的增加，原料甲醇的轉(zhuǎn)化率增加，碳酸二甲酯的收率液隨之增加，當(dāng)催化劑加入量為3.5%時(shí)，達(dá)到最大，甲醇轉(zhuǎn)化率為59.6%，碳酸二甲酯收率為59.3%，繼續(xù)增加催化劑加入量原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的收率變化均不明顯，我們得到最佳的催化劑加入量為3.5%。

2.5 ?碳酸二甲酯在汽油中應(yīng)用評(píng)價(jià)

2.5.1 ?DMC對(duì)汽油抗爆性的影響

將合成的碳酸二甲酯以不同的體積分?jǐn)?shù)加入到汽油中，考察了加入量分別為5%、10%時(shí)，汽油的辛烷值和抗爆性能、敏感度、氧含量的影響，經(jīng)DMC調(diào)和后的汽油檢測結(jié)果見表5 。

從表5中分析可知，汽油中加入碳酸二甲酯對(duì)汽油的辛烷值具有提升作用，當(dāng)碳酸二甲酯加入量為5%時(shí)，RON由90.3%升高至91.2%，MON由78.5%升高至78.9%，抗爆性能與敏感度、氧含量均有所提高，繼續(xù)提高至10%，汽油的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)一步提升，說明在汽油中加入碳酸二甲酯具有一定效果。

2.5.2 ?DMC對(duì)汽油餾程的影響

將DCM加入到催化汽油中，研究了加入量分別為0%、5%體積分?jǐn)?shù)時(shí)，催化汽油的餾程影響，結(jié)果列于表6。從結(jié)果可以看出DMC加入對(duì)催化汽油的餾程影響不大。

3 ?結(jié)論

（1）以二氧化碳、甲醇為原料，在活性炭負(fù)載銅催化劑作用下，高溫高壓條件下，采用一步法直接合成了碳酸二甲酯，該工藝收率較高，具有較好的選擇性。

（2）利用單因素法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率與碳酸二甲酯收率的影響，得到的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑加入量為3.5%，反應(yīng)壓力7.5 mPa，反應(yīng)時(shí)間7 h。該條件下碳酸二甲酯收率為59.3%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為59.6%。

（3）對(duì)合成的碳酸二甲酯在汽油中進(jìn)行了應(yīng)用評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，作為添加劑加入到汽油中，碳酸二甲酯對(duì)于辛烷值、抗爆指數(shù)、氧含量、敏感度、餾程具有一定的提升作用，碳酸二甲酯在汽油中作為添加劑具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]方云進(jìn)， 肖文德， 陸婉珍. 碳酸二甲酯作汽油添加劑的應(yīng)用研究[J]. 現(xiàn)代化工， 1998（4）：20-22.

[2]陸婉珍， 肖文德. 碳酸二甲酯作為汽油添加劑的評(píng)價(jià)[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 1997（3）：40-45.

[3]張?jiān)谥遥?楊曉宏， 王春梅，等. 碳酸二甲酯在汽油調(diào)和中的應(yīng)用[J]. 山東化工， 2009， 38（11）：37-39.

[4]王國良， 李朝恒， 裴旭東，等. 碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑的研究[J]. 石油煉制與化工， 2003， 34（9）：40-43.

[5]改性Cu/ZnO-Al2O3催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯[D]. 哈爾濱師范大學(xué)， 2016.

[6]邱澤剛. 4，4'-二苯甲烷二胺與碳酸二甲酯的甲氧羰基化和甲基化反應(yīng)[D]. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所， 2008.

[7]孫強(qiáng)， 崔孟濤， 王忠，等. 碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸二乙酯工藝研究[J]. 工業(yè)催化， 2018， 26（11）：121-123.

[8]舒婷， 李光興. 碳酸二甲酯作甲基化試劑的研究進(jìn)展[J]. 化工中間體， 2008（1）：20-23.

[9]朱茂電， 劉紹英， 賈樹勇，等. 碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)催化劑和反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)試劑， 2012， 34（7）：615-619.

[10]孫麗媛， 朱凱， SUNLi-yuan，等. 碳酸二甲酯作甲基化試劑合成丁香酚甲醚[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 2013， 33（2）：139-143.

[11]李忠， 謝克昌， 潘亞利，等. 碳酸二甲酯的合成化學(xué)[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2001， 24（2）：46-52.

[12]甲醇和固體光氣合成碳酸二甲酯反應(yīng)的研究[D]. 太原理工大學(xué)， 2007.

[13]任軍， 李忠， 周媛，等. 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞パ芯窟M(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2007， 12（9）：1246-1252.

[14]趙艷敏[1]， 劉紹英[2]， 王公應(yīng)[2]，等. 尿素法合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2004， 23（10）：1049-1052.

[15]孫迎春， 劉植昌， 徐春明. 二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的氣相色譜分析[J]. 石油與天然氣化工， 2005， 34（5）：410-412.

[16]劉玲娜， 方濤， 李健，等. 不同萃取劑下碳酸二甲酯合成工藝的性能評(píng)價(jià)[J]. 當(dāng)代化工， 2015（6）：1339-1343.

[17]朱云峰， 田恒水， 郝曄. 酯交換法碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)的市場分析[J]. 現(xiàn)代化工， 2004， 24（5）：58-61.

[18]潘鶴林， 田恒水. 酯交換合成碳酸二甲酯工藝過程開發(fā)研究[J]. 石油與天然氣化工， 2000， 29（1）：5-7.

[19]王保取， 孔令斌， 羅琴，等. 一步法合成異喹啉酮類化合物[J]. 有機(jī)化學(xué); 2017， 37（11）：2972-2977. [J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2004， 1（2）：292-295.

[20]王海霞， 陳齊齊， 劉婷婷，等. 一步法合成甘草次酸甲酯及其結(jié)構(gòu)研究[J]. 長春中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 34（1）：43-45.

[21]徐贊， 于薛剛， 單妍，等. 一步法合成磷摻雜石墨相氮化碳及其光催化性能[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2017， 32（2）：155-162.

[22]盧思宇， 楊柏. 水相一步法合成具有雙光子效應(yīng)的高效橙紅熒光聚合物碳點(diǎn)[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2017（7）：1200-1206.

[23]梁海，王婉婷，楊加強(qiáng)，王玉，李志國，朱寶偉.3-氨基-1，3-二甲氧基-N-氰基丙脒母液一步法合成2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶工藝研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2018，26（10）：19-22.

[24]孫雯. 過渡金屬氧化物催化超臨界CO2與甲醇一步法合成碳酸二甲酯[D]. 西北大學(xué)， 2018.

[25]張愛豐， 張子勇， 龔亞峰. 聚丙烯與馬來酸酐在超臨界CO2中的接枝聚合[J]. 高分子學(xué)報(bào)， 2004， 1（2）：292-295.