付 偉，彭 召，羅 鵬,3，覃建勛, 馮洋洋

1. 廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開(kāi)發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004 2. 桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004 3. 廣西壯族自治區(qū)國(guó)土資源廳，廣西 南寧 530028 4. 廣西地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023

引 言

在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域中，快速、準(zhǔn)確獲取土壤中各類組成礦物的含量，特別是粘土礦物含量，對(duì)于評(píng)價(jià)土壤的發(fā)育程度和演化歷史均具有重要意義。然而，在地學(xué)界，如何準(zhǔn)確測(cè)試土壤中各物相的含量，仍尚未解決[1]。前人曾提出可依據(jù)土壤化學(xué)成分間接推測(cè)土壤礦物的組成和含量，但土壤化學(xué)與土壤礦物之間存在很大的不確定性，導(dǎo)致該方法在實(shí)際應(yīng)用中效果并不理想。更多學(xué)者嘗試借助X射線衍射技術(shù)來(lái)測(cè)試土壤中各礦物的含量，如內(nèi)標(biāo)法、基體清洗法、K值法和參比強(qiáng)度法等[2]。在這些傳統(tǒng)技術(shù)方法中，有的需要高純度的礦物作為標(biāo)樣，其定量結(jié)果受內(nèi)標(biāo)物影響較大，且若混合物相中出現(xiàn)重合峰，會(huì)進(jìn)一步影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性；而對(duì)于其他不使用內(nèi)標(biāo)物的方法，其計(jì)算步驟繁瑣復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中也受到很大的限制[3]。

X-ray diffraction-Rietveld全譜擬合技術(shù)(簡(jiǎn)稱Rietveld法)是一種無(wú)定標(biāo)、基于物相結(jié)構(gòu)信息而進(jìn)行全譜擬合的新方法[4]。該方法是對(duì)于XRD整個(gè)衍射譜進(jìn)行擬合分析，即使物相中存在少量的無(wú)定形物質(zhì)，也可將誤差分散于各個(gè)物相，從而減少每一個(gè)物相定量結(jié)果的誤差[5]。此外，該方法操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間較短，可有效處理重合峰及擇優(yōu)取向?qū)Χ拷Y(jié)果的影響，且對(duì)于寬化的衍射峰也可得到較好的結(jié)果，因而當(dāng)前在材料學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-8]，并開(kāi)始引起了部分地學(xué)研究的關(guān)注[9-10]。

由于天然成因的地學(xué)樣品比實(shí)驗(yàn)室合成樣品具有更多的復(fù)雜性，因此將Rietveld法引入地學(xué)樣品分析必須要以充分的實(shí)驗(yàn)依據(jù)為前提。為驗(yàn)證Rietveld法是否適用于土壤樣品，本研究模擬自然條件下土壤中礦物的組成物相，設(shè)計(jì)并開(kāi)展了一套驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法做了分析結(jié)果對(duì)比，以評(píng)估該方法在土壤礦物物相定量分析方面的準(zhǔn)確性。

1 基本原理與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

Rietveld全譜擬合是一種通過(guò)對(duì)XRD粉末衍射全譜圖擬合來(lái)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)修正的方法，研究中逐點(diǎn)比較衍射強(qiáng)度的計(jì)算值與觀測(cè)值，通過(guò)最小二乘法，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)、峰形參數(shù)以及結(jié)構(gòu)參數(shù)等，使計(jì)算峰形與實(shí)驗(yàn)峰形最大限度的吻合[9]。

多相體系在單色X射線照射下，各類物相在衍射空間的衍射花樣相互疊加構(gòu)成一維衍射圖。在組成物相的粉末衍射譜權(quán)重疊加過(guò)程中，各類物相的衍射線位置不會(huì)發(fā)生變動(dòng)，而衍射線的強(qiáng)度隨該物相在混合物中所占的百分比(體積或質(zhì)量)、散射力及其他物相的吸收力而變化，標(biāo)度因子就是這種強(qiáng)度變化的反映。各類組成礦物的相對(duì)含量與標(biāo)度因子之間具有式(1)函數(shù)關(guān)系[6]

(2)

式(1)中：wi為i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Si為i相的標(biāo)度因子；Z為單位晶胞分子數(shù)；M為分子量；V為晶胞體積。利用上述函數(shù)關(guān)系，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物物相的定量計(jì)算。在實(shí)際應(yīng)用中，具體的操作步驟主要包括衍射數(shù)據(jù)采集、晶體模型參量選擇、定量計(jì)算及精修結(jié)果評(píng)價(jià)。

針對(duì)自然界土壤樣品的物相組成特性，本研究設(shè)計(jì)了一套將Rietveld法應(yīng)用于土壤物相定量的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案。選取土壤中常見(jiàn)的四類礦物(石英、赤鐵礦，高嶺土和蒙脫石)，利用各自的高純度單礦物，按照人為設(shè)定的比例將礦物粉末混合均勻，制成能代表自然界土壤礦物成分的模擬樣品。實(shí)驗(yàn)分3組：①石英與赤鐵礦按1∶1比例混合，制成代表石英與鐵氧化物混合的二相土壤模擬樣；②石英與高嶺石按1∶1比例混合，制成代表石英與粘土礦物混合的二相土壤模擬樣；③石英、高嶺石及蒙脫石按1∶1∶1比例混合，制成代表石英與粘土礦物混合的三相土壤模擬樣。然后應(yīng)用Rietveld方法對(duì)制備好的土壤模擬樣品進(jìn)行物相定量分析。由于這些土壤模擬樣品中的礦物成分比例是人為控制且含量已知，就可將Rietveld法計(jì)算值與事先已知的真實(shí)值進(jìn)行比對(duì)，從而判定該物相定量方法的準(zhǔn)確性。

為比較Rietveld法與傳統(tǒng)方法在土壤樣品物相定量的優(yōu)劣，對(duì)土壤模擬樣品同步安排了內(nèi)標(biāo)法對(duì)照實(shí)驗(yàn)。內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)在測(cè)試樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物后，根據(jù)樣品中待測(cè)相與標(biāo)準(zhǔn)物的衍射強(qiáng)度的比值，來(lái)計(jì)算測(cè)試樣品中各物相的含量。內(nèi)標(biāo)法的理論依據(jù)可表達(dá)為式(2)—式(4)

(2)

(3)

(4)

2 實(shí)驗(yàn)部分

首先精選石英、赤鐵礦、高嶺石和蒙脫石等四類高純度單相礦物樣品，研磨300目，置于60 ℃烘箱中干燥2 h。為確保每類單礦物的純度，首先都進(jìn)行了XRD物相檢驗(yàn)，它們的衍射圖譜中都未發(fā)現(xiàn)混有其他物相的雜峰(圖1)。采用精準(zhǔn)度為0.000 1電子天平對(duì)各類單相礦物準(zhǔn)確稱樣，然后按照人為設(shè)定比例放入瑪瑙研缽中混合。將樣品在瑪瑙研缽中研磨15 min以上，保證不同礦物相樣品的均勻混合。通過(guò)上述方法，分別制成石英+赤鐵礦1∶1混合樣、石英+高嶺石1∶1混合樣和石英+高嶺石+蒙脫石1∶1∶1混合樣等三組土壤模擬樣品。將配置好的樣品進(jìn)行無(wú)定向XRD分析制樣。采用規(guī)格相同的方形窗孔玻璃樣品座，將樣品置于干凈的粗糙毛玻璃面上，樣品粉末填滿窗孔，垂直下壓，以樣品與毛玻璃接觸面為測(cè)試面。

圖1 標(biāo)樣X(jué)射線衍射圖譜(a): 蒙脫石標(biāo)樣；(b): 赤鐵礦標(biāo)樣；(c): 石英標(biāo)樣；(d): 高嶺土標(biāo)樣

XRD測(cè)試儀器采用荷蘭帕納科X′Pert PRO分析儀。測(cè)試條件為：管壓40 kV，管流40 mA，Cu靶Kα輻射，索拉狹縫(Sollar狹縫)2.5°，發(fā)散狹縫1.0 mm，接受狹縫0.2 m，發(fā)散狹縫孔角1°，防散射狹縫1.0 mm。采用步進(jìn)掃描方式，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度0.02°·s-1，掃描范圍為5°～70°。

衍射數(shù)據(jù)采集完成后，首先利用Highscore軟件對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行物相定性，鑒定與混合樣品中各物相峰位最為吻合的PDF卡片。通過(guò)PDF卡片中該物相的空間群、晶胞參數(shù)、晶胞體積、“Z”數(shù)、密度等，結(jié)合Findit軟件，找到各物相對(duì)應(yīng)的cif(crystallographic information file)結(jié)構(gòu)。然后運(yùn)用jEdit及TOPAS-Acadamic軟件，進(jìn)行Rietveld全譜擬合精修，得出各物相的定量結(jié)果。

內(nèi)標(biāo)法與Rietveld法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)同步開(kāi)展。二者的測(cè)試樣品相同，即都采用前面提到的三組配置好的土壤模擬樣品，包括：石英+赤鐵礦1∶1混合樣、石英+高嶺石1∶1混合樣和石英+高嶺石+蒙脫石1∶1∶1混合樣。內(nèi)標(biāo)物采用剛玉(α-Al2O3粉末)，按5∶1(混合樣：α-Al2O3粉末)質(zhì)量配比將內(nèi)標(biāo)物混入待測(cè)樣品。上機(jī)測(cè)試環(huán)節(jié)均與Rietveld全譜擬合法分析樣品相同。衍射數(shù)據(jù)采集完成后，根據(jù)待測(cè)相與標(biāo)準(zhǔn)物的衍射強(qiáng)度比，來(lái)確定各類組成物相的含量比例。

3 結(jié)果與討論

3.1 Rietveld全譜擬合效果評(píng)價(jià)

采用XRD-Rietveld法對(duì)礦物物相定量分析，最關(guān)鍵的一步是對(duì)分析樣品的XRD測(cè)試圖譜進(jìn)行精修擬合。評(píng)價(jià)圖譜精修質(zhì)量好壞，主要評(píng)價(jià)參數(shù)是R因子，包括擬合形式(Rp)、擬合值(Rwp)和擬合期望值(Rexp)，以及gof值(擬合優(yōu)度，gof=Rwp/Rexp)[11-13]。R因子與gof值越小、越收斂，指示圖譜精修擬合質(zhì)量越好。在實(shí)際應(yīng)用中，到底R(shí)因子與gof值達(dá)到多少才能視為計(jì)算譜與實(shí)測(cè)譜相匹配，并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的限定。李華等對(duì)水泥樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析表明，Rwp<15可作為判斷結(jié)果可靠的依據(jù)[6]；Deng等對(duì)硫與硝酸鉀混合物樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明Rwp與Rexp趨于相等時(shí)，擬合效果最好[14]；萬(wàn)紅波等對(duì)膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行了分析，提出以精修質(zhì)量參數(shù)Rp<15%為判斷依據(jù)，且Rp越小擬合效果越好[9]。此外，徐勇等[12]和潘峰等[5]基于全譜擬合的基本原理，提出gof值是判斷精修質(zhì)量的重要依據(jù)，若gof≤1.3，認(rèn)為擬合結(jié)果很好，若gof>1.5，則認(rèn)為所用結(jié)構(gòu)模型不良，與實(shí)際相差較大。Paz等對(duì)鋁土礦樣品進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)精修質(zhì)量參數(shù)Rwp=13%～17%，Rexp=10.4%～13.3%和gof=0.95～2.66可綜合指示Rietveld全譜擬合效果在可信范圍內(nèi)[15]?？梢?jiàn)，要確定Rietveld圖譜擬合質(zhì)量，應(yīng)該基于樣品進(jìn)行具體分析。通過(guò)全面觀察擬合譜(ycalc)與測(cè)試譜(yobs)的吻合程度，并結(jié)合R因子和gof值來(lái)確定擬合質(zhì)量?jī)?yōu)劣。

在參考前人研究的基礎(chǔ)上，本工作提出以Rwp<15%，Rexp<15%和gof<5等參數(shù)作為判斷本研究樣品擬合質(zhì)量的基本依據(jù)。測(cè)試樣品的精修擬合圖譜如圖2、圖3和圖4(a)所示，石英+赤鐵礦二相混合土壤模擬樣的全譜擬合值(Rwp)為4.42%，擬合期望(Rexp)為3.11%，擬合優(yōu)度gof為1.42；石英+高嶺石二元混合物相全譜擬合值(Rwp)為9.26%，擬合期望(Rexp)為5.10%，擬合優(yōu)度gof為1.81；石英+高嶺石+蒙脫石三相土壤模擬樣的全譜擬合值(Rwp)為17.59%，擬合期望(Rexp)為4.97%，擬合優(yōu)度gof為3.54。除石英+高嶺石+蒙脫石三相土壤模擬樣的Rwp值過(guò)大，可能受衍射線背景高度的影響[16]之外，大部分評(píng)價(jià)指標(biāo)都指示擬合譜(ycalc)與測(cè)試譜(yobs)匹配度高，滿足Rietveld法礦物物相定量要求。

圖2 石英-赤鐵礦二相土壤模擬樣(比例為1∶1)Rietveld法(a)與內(nèi)標(biāo)法(b)譜圖及定量結(jié)果

圖3 石英-高嶺石二相土壤模擬樣(比例為1∶1)Rietveld法(a)與內(nèi)標(biāo)法(b)譜圖及定量結(jié)果

圖4 石英-高嶺石-蒙脫石三相土壤模擬樣(比例為1∶1∶1)Rietveld法(a)與內(nèi)標(biāo)法(b)譜圖及定量結(jié)果

3.2 Rietveld法定量結(jié)果與真實(shí)值對(duì)比

基于測(cè)試樣品良好的Rietveld全譜擬合效果，本研究計(jì)算獲得了三組土壤模擬樣品的物相定量結(jié)果(表1)。其中，對(duì)于石英+赤鐵礦1∶1二相土壤模擬樣，計(jì)算所得的礦物比例為：石英=50.63%，赤鐵礦=49.37%，計(jì)算值相對(duì)于真實(shí)值的絕對(duì)誤差為0.63%；對(duì)于石英+高嶺石1∶1二相土壤模擬樣，計(jì)算所得的礦物比例為：石英=51.46%，高嶺石=48.54%，計(jì)算值相對(duì)于真實(shí)值的絕對(duì)誤差為1.46%；對(duì)于石英+高嶺石+蒙脫石1∶1∶1三相土壤模擬樣，計(jì)算所得的礦物比例為石英=34.58%，高嶺石=31.79%，蒙脫石=33.63%，計(jì)算值相對(duì)于真實(shí)值的絕對(duì)誤差平均值為1.03%。

對(duì)于Rietveld法物相定量分析的精度，從前人研究經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，樣品類型不同，其分析精度有明顯差異。例如，李家駒等對(duì)水泥熟料物相定量的分析誤差為1%～3%[17]；Ibáez等對(duì)粉煤灰中晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)物相定量的分析誤差在4%以內(nèi)[18]；張晶晶等對(duì)石灰石中碳酸鈣物相含量的分析誤差在1%以內(nèi)[19]。從本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看(表1)，三組土壤模擬樣品的Rietveld法物相定量分析誤差分別為0.63%，1.46%和1.03%，平均值達(dá)到1.04%，這表明應(yīng)用Rietveld法可準(zhǔn)確定量土壤礦物各相含量。另外，從不同樣品間的對(duì)比來(lái)看，當(dāng)土壤模擬樣品中存在粘土類礦物相時(shí)，其定量誤差偏高。

表1 Rietveld法和內(nèi)標(biāo)法的分析結(jié)果及誤差對(duì)比Table 1 Comparison of analysis results and errors by Rietveld and internal standard method

3.3 Rietveld法與內(nèi)標(biāo)法定量結(jié)果對(duì)比

三組內(nèi)標(biāo)法對(duì)照實(shí)驗(yàn)XRD圖譜如圖2(b)、圖3(b)、圖4(b)所示。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算公式，對(duì)于石英+赤鐵礦1∶1二相土壤模擬樣，計(jì)算結(jié)果為：石英=46.51%，赤鐵礦=53.49%，計(jì)算值與真實(shí)值的絕對(duì)誤差為3.49%；對(duì)于石英+高嶺石1∶1二相土壤模擬樣，計(jì)算結(jié)果為：石英=46.20%，高嶺石=53.80%，計(jì)算值與真實(shí)值的絕對(duì)誤差為3.80%；對(duì)于石英+高嶺石+蒙脫石1∶1∶1三相土壤模擬樣，計(jì)算結(jié)果為：石英=35.25%，高嶺石=29.33%，蒙脫石=35.42%，計(jì)算值與真實(shí)值的絕對(duì)誤差平均值為2.67%。

三組內(nèi)標(biāo)法實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差平均值為3.32%，遠(yuǎn)大于Rietveld法定量結(jié)果的絕對(duì)誤差平均值(1.04%)。由于Rietveld全譜擬合法屬于無(wú)標(biāo)定量分析方法，使用的是全譜圖，而不是單個(gè)的強(qiáng)峰，每個(gè)物相的所有衍射峰都參與了計(jì)算，克服了內(nèi)標(biāo)法物相定量中的重疊峰分解問(wèn)題，而且最大程度地減少了單峰計(jì)算的不確定性及擇優(yōu)取向、微吸收等所帶來(lái)的影響[20]。因此，相對(duì)于內(nèi)標(biāo)法，Rietveld法定量分析結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

通過(guò)三組已知礦物成分含量的土壤模擬樣品，包括石英+赤鐵礦1∶1二相混合土壤模擬樣、石英+高嶺石1∶1二相混合土壤模擬樣和石英+高嶺石+蒙脫石1∶1∶1三相混合土壤模擬樣，本研究成功對(duì)地學(xué)樣品進(jìn)行了Rietveld法礦物物相定量分析與計(jì)算，驗(yàn)證了該技術(shù)方法在地學(xué)領(lǐng)域的適用性和準(zhǔn)確性。通過(guò)Rietveld精修，土壤模擬樣品的擬合譜(ycalc)與測(cè)試譜(yobs)匹配度高，擬合值(Rwp<15%)、擬合期望(Rexp<15%)和擬合優(yōu)度(gof<5)等參數(shù)指標(biāo)均符合礦物物相定量計(jì)算要求。在物相定量結(jié)果上，對(duì)于三組不同礦物成分的土壤模擬樣品，Rietveld法計(jì)算值與真實(shí)值的誤差僅為0.63%，1.46%和1.03%，誤差平均值為1.04%。而在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，傳統(tǒng)內(nèi)標(biāo)法的計(jì)算值與真實(shí)值的誤差達(dá)到3.49%，3.8%和2.67%，誤差平均值為3.32%。研究結(jié)果表明，XRD-Rietveld全譜擬合技術(shù)可以應(yīng)用于定量分析土壤樣品礦物物相，且在分析準(zhǔn)確性上能有效逼近真實(shí)成分比例，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法，具有廣闊的應(yīng)用前景。