安偉佳，謝婉麗

（華北理工大學(xué)，河北唐山063210）

光催化技術(shù)自誕生起因在能源和環(huán)境問題上的潛在應(yīng)用吸引了人們的廣泛關(guān)注，其在水分解［1］、二氧化碳還原［2］、有機(jī)污染物降解［3］等方面都有重要的應(yīng)用。 隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染、能源短缺等問題日益嚴(yán)峻，利用光催化材料催化降解有機(jī)污染物成為目前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。在可見光作用下，光催化劑能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為H2O 和CO2且無二次污染，反應(yīng)條件簡單，能耗低［4-6］。TiO2是目前應(yīng)用最多的傳統(tǒng)光催化劑，然而TiO2的帶隙能量較寬（3.2 eV），只能在波長小于400 nm 的紫外光照射下激發(fā)［7］。 由于紫外光的能量在太陽光中所占比例很小， 嚴(yán)重限制了僅對紫外光有響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑對太陽光的利用率［8］。 除此之外，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料還存在光生空穴-電子復(fù)合快、難以分離回收等問題，大大限制了光催化劑在環(huán)境方面的實(shí)際應(yīng)用［9］。 針對上述問題，一方面人們開發(fā)設(shè)計(jì)并控制合成新型的可見光響應(yīng)的窄帶隙半導(dǎo)體光催化材料［10-11］，主要集中在氧化物半導(dǎo)體、氮氧化物半導(dǎo)體、硫化物半導(dǎo)體以及相應(yīng)的固溶體光催 化 材 料 的 研 究 制 備 上［12］，如BiVO4［13］、Bi2WO6［14］、g-C3N4［15］、CdS［16］、Cu2ZnSnS4［17］；另 一 方 面 對 傳 統(tǒng) 的光催化材料進(jìn)行修飾改性，使其提高對可見光波段的響應(yīng)能力，通過摻雜金屬/非金屬離子、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等方法提高光催化活性［18］。 銀系光催化劑在可見光范圍內(nèi)具有較好的光催化性能，因此受到人們的廣泛關(guān)注，如AgBr［19］、Ag2S［20］、Ag3PO4［21］、Ag3VO4［22］。 而碳酸銀（Ag2CO3）可通過沉淀法或離子交換法制備， 帶隙分布在2.08～2.46 eV，引入非金屬元素C 后，在提高其帶隙能的同時(shí)，也增加了其反應(yīng)穩(wěn)定性［23］，具有很強(qiáng)的可見光吸收和良好的光催化活性。 羅丹明B（RhB）是一種應(yīng)用范圍廣泛的染料，能破壞蛋白質(zhì)、可致癌致突變，嚴(yán)重影響人類的健康，因此急需能有效降解RhB 的方法和途徑［24］。 Xu 等［25］在2011 年首次制備出棒狀A(yù)g2CO3并發(fā)現(xiàn)能在可見光下降解苯酚。作為新型光催化劑，Ag2CO3被證實(shí)能對亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、RhB 等染料進(jìn)行有效降解，具有較高的可見光響應(yīng)和良好的光催化性能［26-27］。 筆者選擇對pH 不敏感的RhB 為降解物，在模擬可見光條件下探究Ag2CO3在不同環(huán)境因素中的光催化性能。除了活性實(shí)驗(yàn)測試外， 還從價(jià)鍵理論出發(fā)分析了pH偏低時(shí)Ag2CO3光催化活性較強(qiáng)的現(xiàn)象；同時(shí)選擇降解物濃度和光催化劑用量作為其他變量，分別測試其對Ag2CO3降解RhB 效果的影響， 得出最佳降解條件后進(jìn)行TOC 礦化分析，排除染料在光照下自脫色的影響，測試染料被降解礦化的程度，以此來表征實(shí)際最佳降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銀、無水碳酸鈉，無水乙醇、RhB 均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：JM-X14B 箱式電爐；HWCL-1 集熱式恒溫磁力攪拌??；TU-1901 雙光束紫外可見光光度計(jì)；XPA-G4 光化學(xué)反應(yīng)儀；TOC-L 型總有機(jī)碳分析儀；D/MAX2500PC X 射線衍射儀；F-7000 熒光分光光度計(jì)。

1.2 Ag2CO3 的制備

將1.02 g AgNO3溶解于60 mL 去離子水中，將0.318 g 無水碳酸鈉溶解于60 mL 去離子水中，邊攪拌邊將碳酸鈉溶液緩慢滴入AgNO3溶液中，滴加1 h 后靜置沉淀，將沉淀物用去離子水洗滌2 次、無水乙醇洗滌1 次，80 ℃真空干燥2 h，得到Ag2CO3。

1.3 Ag2CO3 光催化劑的活性評價(jià)

在光反應(yīng)儀中， 利用400 W 金鹵燈、420 nm 截止濾光片，在模擬可見光條件下進(jìn)行Ag2CO3光催化降解RhB 的實(shí)驗(yàn)，比較在不同因素影響下Ag2CO3對RhB 的降解效果。在光催化反應(yīng)過程中，每隔20 min用移液槍取4 mL 溶液，將溶液放入離心機(jī)中以8 000 r/min 高速離心8 min，取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)設(shè)定550 nm 處測試其吸光度。根據(jù)Lambert-Beer 定律可知， 在一定條件下吸光度與濃度成正比， 因此可用所得的吸光度代表光催化反應(yīng)中RhB 的濃度，用C表示RhB 溶液吸光度線性對應(yīng)的質(zhì)量濃度，計(jì)算最終降解率（C0-C）/C0，繪制C/C0-t曲線，以此表征Ag2CO3的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag2CO3 和TiO2 光催化降解RhB 效果比較

分別將50 mg Ag2CO3和TiO2加入到50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L 的RhB 溶液中，在模擬可見光條件下光照80 min，Ag2CO3和TiO2光催化降解RhB 的效果見圖1。 由圖1 看出，以TiO2為光催化劑，RhB溶液C/C0-t曲線下降速率較慢，C/C0最終值為0.293，說明二氧化鈦光催化降解能力有限，降解效率較低。以Ag2CO3為光催化劑，RhB 溶液C/C0-t曲線有明顯的下降趨勢，60 min 時(shí)RhB 已基本完成降解， 說明Ag2CO3在模擬可見光條件下對RhB 能夠進(jìn)行有效降解，光催化活性較強(qiáng)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同等條件下Ag2CO3光催化性能明顯優(yōu)于TiO2， 這是由于Ag2CO3帶隙能普遍在2.08～2.46 eV， 相比于3.2 eV的TiO2其帶隙能更小，光譜響應(yīng)范圍更寬，對可見光吸收程度更好，因此光催化活性更強(qiáng)。

圖1 Ag2CO3 和TiO2 光催化降解RhB 的效果

2.2 各因素對Ag2CO3 光催化降解RhB 效果的影響

2.2.1 RhB 質(zhì)量濃度的影響

分別將50 mg Ag2CO3投入到不同質(zhì)量濃度的RhB 溶液中，光催化降解120 min，RhB 質(zhì)量濃度對降解效果的影響見圖2。 由圖2 可知，隨著RhB 溶液質(zhì)量濃度增大，降解曲線下降速率減小，其中RhB質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，Ag2CO3能對RhB 快速降解，最終降解率高達(dá)97%； 而RhB 質(zhì)量濃度為20 mg/L和30 mg/L 時(shí)，降解曲線變化趨勢不明顯，最終降解率均小于5%，說明Ag2CO3存在降解RhB 的濃度上限，超過該限度則幾乎無降解現(xiàn)象，光催化活性大幅減弱。 這可能是由于一定質(zhì)量的光催化劑比表面積有限，RhB 濃度過高導(dǎo)致Ag2CO3表面被大量吸附，影響自由基生成，光催化降解速率大幅降低。

圖2 RhB 溶液質(zhì)量濃度對其降解效果（a）和最終降解率（b）的影響

2.2.2 Ag2CO3用量的影響

在50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L 的RhB 溶液中分別添加不同質(zhì)量的Ag2CO3光催化降解120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。 由圖3 可知， 隨著Ag2CO3用量增加，RhB 降解曲線下降速率加快，其中Ag2CO3添加量為75 mg 和100 mg 時(shí)，RhB 在60 min 時(shí)已基本完成降解。這是由于，隨著Ag2CO3用量增加，光生電子和空穴數(shù)量增多，產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性的·O2-自由基與降解物進(jìn)行反應(yīng)，使得光催化降解速率增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，投入Ag2CO3質(zhì)量越多，光催化速率越大，RhB 最終降解率越大。

圖3 Ag2CO3 用量對RhB 降解效果（a）和最終降解率（b）的影響

2.2.3 pH 的影響

取50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L 的RhB 溶液用鹽酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)至不同pH， 投入50 mg Ag2CO3，光催化反應(yīng)100 min，同時(shí)設(shè)置空白組進(jìn)行對照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，在不加催化劑條件下，RhB 最終降解率均小于10%， 可見RhB 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自降解效果較弱；加入催化劑實(shí)驗(yàn)組，在pH小于9 時(shí)均維持較高降解率， 而在強(qiáng)堿性環(huán)境下降解率大幅下降。 這是由于RhB 屬于陽離子染料，其R—CO2-上O 原子的孤電子轉(zhuǎn)移到催化劑的Ag原子4d軌道上形成配位鍵， 在酸性條件下RhB 主要通過共價(jià)鍵大量吸附到Ag2CO3［28］上，而隨著溶液pH 升高Ag2CO3主要靠電性引力吸附RhB［29］。 由于共價(jià)作用的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于靜電吸附作用， 因此在pH偏低的情況下Ag2CO3的光催化活性較強(qiáng)。

圖4 pH 對Ag2CO3 降解RhB 最終降解率的影響

2.3 Ag2CO3 的礦化性能分析

RhB 的脫色不全是Ag2CO3光催化降解的結(jié)果。為分析Ag2CO3對RhB 實(shí)際的降解效果， 對添加Ag2CO3的RhB 溶液測試光照100 min 的TOC 去除率，同時(shí)設(shè)定空白對照組進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。 由圖5 可知，空白組的RhB 溶液幾乎未被礦化，無自降解現(xiàn)象，而實(shí)驗(yàn)組的RhB 溶液在光照100 min 時(shí)C/C0為34%，最終降解率（C0-C）/C0為66%，礦化程度較高，光催化降解能力強(qiáng)。

圖5 空白組和實(shí)驗(yàn)組降解過程TOC 分析

2.4 Ag2CO3 樣品表征

圖6a 為Ag2CO3樣品XRD 譜圖。 在XRD 譜圖上樣品特征峰在不同晶面（020）（110）（011）（101）（130）（200）（031）（220）（131）（230）（211）（150）（231）（231）（002）都與單斜結(jié)構(gòu)的Ag2CO3標(biāo)準(zhǔn)晶體卡片（JCPDS No.26-0339）的特征峰相對應(yīng)，衍射峰半峰寬小，說明制得的樣品為Ag2CO3，且結(jié)晶度好，樣品較為純凈。

圖6b 為Ag2CO3樣品紫外-可見漫反射光譜圖。由圖6b 可知，Ag2CO3在紫外和可見光區(qū)域的250～700 nm 有較強(qiáng)的吸收能力，吸收峰能延續(xù)到500 nm左右，對應(yīng)帶隙為2.46 eV［30］，說明Ag2CO3在紫外光區(qū)域有非常強(qiáng)烈的吸收， 在可見光區(qū)域也有一定的吸收能力。

圖6c 為Ag2CO3樣品拉曼光譜圖。 由圖6c 可知，Ag2CO3樣品在200～400 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，對應(yīng)Ag—C 的拉伸振動；705 cm-1和851 cm-1處的峰對應(yīng)CO32-的彎曲振動；1 340 cm-1和1 537 cm-1處的峰，對應(yīng)O—C—O 的拉伸振動［31］。

圖6 Ag2CO3 樣品XRD（a）、UV-Vis（b）、Raman（c）、FT-IR（d）圖

圖6d 為Ag2CO3樣品FT-IR 圖。 由圖6d 看出，3 419 cm-1和1 637 cm-1處的吸收峰分別為催化劑表面—OH 伸縮振動和表面吸附水H—O—H 的彎曲振動；1 078 cm-1處的吸收峰和1 300～1 500 cm-1處的寬吸收帶是CO32-的ν1和ν3振動引起；702 cm-1處和756 cm-1處的吸收峰歸因于CO32-的ν4振動［32］。證明Ag2CO3表面有大量吸附水，這些水分子能與經(jīng)過光照而激發(fā)產(chǎn)生的空穴反應(yīng)生成大量強(qiáng)氧化性自由基，從而降解RhB。 根據(jù)拉曼光譜圖和FT-IR 圖可知，制得的樣品為Ag2CO3，較為純凈，且表面的吸附水有利于光催化降解的進(jìn)行。

3 小結(jié)

研究了不同因素對Ag2CO3降解RhB 染料的影響，在中酸性環(huán)境、RhB 質(zhì)量濃度為5 mg/L 以及Ag2CO3用量為1 g/L 條件下能有效降解RhB。Ag2CO3對RhB 有較高的降解率，礦化程度較好，說明Ag2CO3催化劑能在可見光條件下有效降解RhB染料，具有良好的光催化降解性能。