王宇斌，王望泊，朱新鋒，荀婧雯，黨煒犇

（1.西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西西安710055；2.河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

在工業(yè)生產(chǎn)中，由于長(zhǎng)期使用富含鈣、鎂離子的循環(huán)水， 換熱設(shè)備中易產(chǎn)生碳酸鈣垢， 影響管路散熱，引起生產(chǎn)效率降低［1-2］。 利用化學(xué)法除垢是一種常見的方法［3］，如季燕等［4］、王虎等［5］、李富華等［6］研究了有機(jī)和無機(jī)添加劑對(duì)碳酸鈣溶解的影響，以及不同離子對(duì)碳酸鈣垢溶解的作用效果。 此外，磁化除垢法作為一種新興的除垢方法，因具有綠色高效等特點(diǎn)，也在工業(yè)中日益受到重視［7］，如侯宏錄等［8］、余豐人等［9］、張池等［10］針對(duì)管道結(jié)垢引起的設(shè)備腐蝕問題，提出了使用范圍廣、功耗低的磁化除垢方案。 以上研究多集中于單一的化學(xué)法或磁化法對(duì)碳酸鈣溶解行為的影響，無法揭示不同除垢方法對(duì)碳酸鈣溶解行為的協(xié)同作用效果。 為揭示磁化與無機(jī)鹽的協(xié)同作用對(duì)碳酸鈣溶解行為的影響，通過檢測(cè)不同鎂鹽作用下磁化碳酸鈣溶液的電導(dǎo)率、pH 和鈣離子濃度的變化來揭示磁化條件下不同鎂鹽對(duì)碳酸鈣晶體溶解行為的作用規(guī)律，以期為磁化條件下鎂鹽在除垢方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：碳酸鈣（分析純），無水硫酸鎂（分析純），氯化鎂（分析純），硝酸鎂（分析純），碳酸鎂（MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～47%），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，分析純），氫氧化鈉（分析純），一次蒸餾水（分析純），銅漆包線（φ=0.6 mm）。

儀 器：MHS-5200A 信 號(hào) 發(fā) 生 器；MP515-01 電導(dǎo)儀；ALB-224 電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

稱量7.0 g 碳酸鈣溶于1.0 L 蒸餾水中，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎂鹽并攪拌10 min 使其溶解，用自組裝的磁化設(shè)備對(duì)混合溶液進(jìn)行30 min 的磁化處理，用移液管取50.0 mL 上清液檢測(cè)其pH、電導(dǎo)率和鈣離子濃度。

1.3 檢測(cè)方法

通過檢測(cè)磁化溶液上清液pH、電導(dǎo)率和鈣離子濃度的變化來表征碳酸鈣溶解度的變化。 取50.0 mL磁化溶液上清液，采用pH 計(jì)檢測(cè)其pH，采用電導(dǎo)率儀檢測(cè)其電導(dǎo)率，通過EDTA 滴定法檢測(cè)鈣離子濃度的變化，用5 次檢測(cè)結(jié)果的平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果以減小誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響

在磁化條件下向蒸餾水和碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂，考察其對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖1。 由圖1a 可知，在蒸餾水中，隨著鎂鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氯化鎂溶液電導(dǎo)率增加幅度最大，碳酸鎂溶液電導(dǎo)率增大幅度最小。 由圖1b 可知，不同鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響不同， 鎂鹽對(duì)碳酸鈣磁化溶液電導(dǎo)率的影響程度從大到小依次為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂。 氯化鎂使溶液電導(dǎo)率從氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時(shí)的33.76 μS/cm 增大到5.00%時(shí)的818.60 μS/cm，電導(dǎo)率提高了95.88%。 碳酸鎂使溶液電導(dǎo)率從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時(shí)的33.76 μS/cm 增大到5.00%時(shí)的117.54 μS/cm，提高了71.30%。由于無機(jī)鹽溶液的電導(dǎo)率為溶液電阻的倒數(shù)，而溶液電阻與帶電離子的濃度成反比，故電導(dǎo)率越大，溶液的鈣離子濃度越大。 由此可見，氯化鎂對(duì)磁化碳酸鈣溶解行為的促進(jìn)作用較大， 而碳酸鎂對(duì)碳酸鈣溶解行為的促進(jìn)作用較小。

圖1 鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響

2.2 不同鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液pH 的影響

在磁化條件下向蒸餾水和碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂，考察其對(duì)溶液pH 的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2a 可知，以蒸餾水作為溶劑時(shí)，碳酸鎂溶液pH 保持在10.50 左右，而氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂溶液pH小于碳酸鎂溶液pH 且隨著鎂鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小。由圖2b 可知，在磁化作用下，隨著碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大， 碳酸鈣溶液pH 從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時(shí)的9.82 增大到5.00%時(shí)的10.56，而隨著硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，碳酸鈣溶液pH 減小。 由于pH 增大會(huì)抑制碳酸根的水解，導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度增加， 進(jìn)而使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行， 也即碳酸鎂對(duì)碳酸鈣有阻溶作用。

圖2 鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液pH 的影響

2.3 不同鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液中鈣離子濃度的影響

在磁化條件下向碳酸鈣飽和溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂4 種鎂鹽，考察其對(duì)溶液鈣離子濃度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在磁化碳酸鈣溶液中，隨著硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，鈣離子質(zhì)量濃度增大，其中硫酸鎂對(duì)溶液中鈣離子質(zhì)量濃度的影響最大，從硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時(shí)的5.00 mg/L 提高到4.00%時(shí)的11.11 mg/L，提高了55.00%。 說明在磁化作用下硫酸鎂、 氯化鎂和硝酸鎂對(duì)碳酸鈣有促溶作用， 且硫酸鎂對(duì)碳酸鈣的促溶作用大于氯化鎂和硝酸鎂的作用。 而隨著碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大溶液中鈣離子質(zhì)量濃度逐漸減小， 從碳酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%時(shí)的5.00 mg/L 減小到3.00%時(shí)的3.20 mg/L，減少了36.00%，說明碳酸鎂對(duì)碳酸鈣有阻溶作用。

圖3 鎂鹽對(duì)磁化碳酸鈣溶液Ca2+質(zhì)量濃度的影響

不同鎂鹽對(duì)碳酸鈣溶解行為影響不同的主要原因在于， 不同鎂鹽不僅可以改變碳酸鈣磁化溶液的pH，還可以在碳酸鈣磁化溶液中產(chǎn)生鎂離子的鹽效應(yīng)以及鎂鹽中陰離子對(duì)鈣離子的極化作用和碳酸根的同離子效應(yīng)。 結(jié)合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果可知，硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂對(duì)碳酸鈣有促溶作用且硫酸鎂對(duì)碳酸鈣的促溶作用最大。 這3 種鎂鹽的促溶原因主要在于鹽效應(yīng)及其對(duì)碳酸鈣溶液pH的影響。 在溶液中鎂鹽的電離可在碳酸鈣磁化溶液中產(chǎn)生鎂離子的鹽效應(yīng)， 該效應(yīng)使鎂離子在碳酸根周圍形成“離子氛”，造成溶液中碳酸根的有效濃度降低且在單位時(shí)間內(nèi)與碳酸鈣沉淀表面的碰撞次數(shù)減少， 進(jìn)而使碳酸鈣的溶解行為較沉淀行為易于發(fā)生，最終對(duì)溶液中的碳酸鈣具有促溶作用［11］。此外，3種鎂鹽還使磁化碳酸鈣溶液pH 不同程度地減小，使氫氧根濃度減小從而促進(jìn)碳酸根水解， 導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度減小， 使碳酸鈣的溶解平衡向溶解的方向進(jìn)行，最終對(duì)碳酸鈣產(chǎn)生促溶作用。需要指出的是，由于鎂鹽中不同陰離子的離子電荷、離子半徑和電子構(gòu)型各不相同， 因此它們還對(duì)鈣離子存在不同程度的極化作用， 陰離子對(duì)鈣離子的極化作用會(huì)使碳酸鈣的鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過渡， 這不利于碳酸鈣在溶液中的溶解［12-14］。 由于硫酸鎂對(duì)鈣離子的極化作用小于硝酸鎂和氯化鎂的作用， 所以硫酸鎂的極化作用引起的阻溶作用較小?？傊M管鎂鹽中陰離子的極化作用不利于碳酸鈣的溶解， 但是在硫酸鎂、 硝酸鎂和氯化鎂的鹽效應(yīng)及其使碳酸鈣溶液pH 減小的聯(lián)合作用下， 碳酸鈣的溶解行為得到了強(qiáng)化。

碳酸鎂對(duì)碳酸鈣具有阻溶作用的主要原因在于， 其可使磁化碳酸鈣溶液pH 增大以及碳酸根的同離子效應(yīng)和極化作用。 由于pH 增大會(huì)使氫氧根濃度增大從而抑制碳酸根水解， 導(dǎo)致溶液中碳酸根的濃度增加， 使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行，最終對(duì)碳酸鈣產(chǎn)生阻溶作用。 此外，碳酸鎂在溶液中電離產(chǎn)生的碳酸根還可以對(duì)碳酸鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)， 碳酸鎂電離導(dǎo)致的碳酸根濃度增加會(huì)使碳酸鈣的溶解平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行， 也可對(duì)碳酸鈣的溶解產(chǎn)生抑制作用［15-16］。與硝酸根、氯離子和硫酸根相比，碳酸根對(duì)鈣離子的極化作用較大，使碳酸鈣的鍵型向共價(jià)鍵過渡的程度更大， 進(jìn)而對(duì)碳酸鈣產(chǎn)生最強(qiáng)的阻溶效果［12-14］。因此，在使磁化碳酸鈣溶液pH 增大、 碳酸根的同離子效應(yīng)及碳酸根對(duì)鈣離子極化作用的協(xié)同作用下， 碳酸鎂使碳酸鈣的溶解行為受到抑制。

3 結(jié)論

1）磁化條件下不同鎂鹽對(duì)碳酸鈣溶解行為的影響不同。 其中氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂可以促進(jìn)碳酸鈣的溶解，促溶作用最顯著的硫酸鎂，其可使溶液中的鈣離子濃度提高55.00%，而碳酸鎂對(duì)碳酸鈣的溶解有抑制作用， 可使溶液中的鈣離子濃度減少36.00%。

2）硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂對(duì)碳酸鈣有促溶作用的主要原因在于， 這3 種鎂鹽可在溶液中產(chǎn)生鹽效應(yīng)并能使磁化碳酸鈣溶液pH 減小。 而碳酸鎂對(duì)碳酸鈣有阻溶效果的主要原因在于碳酸根的同離子效應(yīng)、 對(duì)鈣離子的極化作用及其使磁化碳酸鈣溶液pH 增大的協(xié)同作用。