呂 琦，蘇寶獻(xiàn)，王 妍，李志平，駱良順，王 亮，蘇彥慶，郭景杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 金屬精密熱加工國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

為探索開(kāi)發(fā)海洋資源，世界各國(guó)正大力發(fā)展先進(jìn)的海洋工程用材料。鈦合金力學(xué)性能優(yōu)異，耐腐蝕性能好，是一種理想的海洋工程用材料[1-3]。目前，世界各國(guó)海洋工程用鈦合金多以近α型鈦合金為主，其中Ti90 (Ti-4.09Al-3.90Zr-2.05Sn-1.50Mo-0.96Nb) 是我國(guó)自主研發(fā)的一種新型近α型鈦合金，具有比強(qiáng)度高、韌性好、耐蝕性優(yōu)良及可焊性優(yōu)異等特性[4], 已在海洋工程領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，為適應(yīng)海洋工程的迅速發(fā)展，需要進(jìn)一步提升Ti90合金的強(qiáng)度與耐蝕性。近年來(lái)，通過(guò)合金化設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高性能鈦合金成為鈦合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中改善鈦合金組織與性能的重要方法之一是充分利用各合金元素的作用并使之合理匹配。正交實(shí)驗(yàn)是一種普遍采用的優(yōu)化合金成分、提升合金性能的方法，可以同時(shí)探究多種合金元素對(duì)合金組織和性能的影響，具有高效、快速、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。本課題組前期采用第一性原理虛擬近似法以及正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)Ti90合金進(jìn)行了成分優(yōu)化，最終得到了一種名義成分為Ti-5.5Al-4.0Zr-1.0Sn-0.3Mo-1.0Nb的優(yōu)化合金。

以Ti90及其優(yōu)化合金為研究對(duì)象，通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、金相顯微鏡(OM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)等手段分析其相組成與微觀組織形貌，對(duì)比研究了2種合金的力學(xué)性能和電化學(xué)腐蝕性能，以掌握優(yōu)化合金的性能特點(diǎn)，推廣其在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為海綿鈦(純度99.8%)、鋁箔(純度99.9%)、鈮棒(純度99.6%)、海綿鋯(純度99.4%)、鉬絲(純度99.9%)和錫粉(純度99.9%)，采用真空非自耗電弧爐熔煉Ti90及其優(yōu)化合金紐扣錠。每個(gè)紐扣錠反復(fù)熔煉5次，以保證化學(xué)成分均勻。表1為Ti90合金和優(yōu)化合金紐扣錠的化學(xué)成分。

表1Ti90合金和優(yōu)化合金紐扣錠的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti90 alloy and optimized alloy button ingot

自Ti90合金和優(yōu)化合金紐扣錠中心部位取樣，尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，機(jī)械拋光后使用Kroll試劑進(jìn)行腐蝕。采用Olympus-GX71金相顯微鏡(OM)和JXA-8230型電子探針顯微分析儀(EPMA)進(jìn)行合金的組織分析。采用Empyrean智能X射線衍射儀(XRD)對(duì)Ti90合金和優(yōu)化合金進(jìn)行物相分析，參數(shù)設(shè)置為CuKα輻射(波長(zhǎng)為0.015 418 nm)，石墨單色器濾波，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速度10°/min，掃描角度10°～90°。

在紐扣錠中心沿縱向截取尺寸為φ6 mm×9 mm的圓柱體壓縮試樣。機(jī)械打磨試樣表面后，采用Instron 5569電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮性能測(cè)試，以0.54 mm/min的壓縮速率緩慢下壓至載荷驟降，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次, 取其平均值作為屈服強(qiáng)度和極限應(yīng)變量的測(cè)量結(jié)果。

在紐扣錠中心沿縱向截取2 mm×4 mm×20 mm的長(zhǎng)方體斷裂韌性試樣。在試樣中間位置預(yù)制2 mm深裂紋，采用單邊切口懸臂梁法，測(cè)試合金室溫?cái)嗔秧g性[5]。使用Instron 5569電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣室溫?cái)嗔秧g性，以0.2 mm/min的加載速率下壓直至載荷驟降，得到三點(diǎn)彎曲載荷-位移曲線，并通過(guò)計(jì)算得到室溫?cái)嗔秧g性值[6]。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取其平均值作為測(cè)量結(jié)果。

采用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試體系為經(jīng)典的三電極體系。以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，測(cè)試試樣為工作電極。試樣處理步驟:采用電火花線切割在紐扣錠中心部位截取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的正方體試樣，用砂紙進(jìn)行打磨處理；用導(dǎo)電膠將試樣與銅導(dǎo)線連接，然后用環(huán)氧樹脂鑲嵌(試樣工作面積為1 cm2)。測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫。開(kāi)路電壓的測(cè)試時(shí)間為3 600 s，從試樣浸入NaCl溶液中開(kāi)始記錄。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍設(shè)定在-0.8～+2.5 V，掃描速率為1 mV/s。通過(guò)Tafel直線外推法[7]得到合金自腐蝕電位與腐蝕電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1為Ti90合金和優(yōu)化合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，Ti90合金和優(yōu)化合金均主要由α相組成，為近α型鈦合金[8]。

圖1 Ti90合金和優(yōu)化合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti90 alloy(a) and optimized alloy(b)

圖2為Ti90合金和優(yōu)化合金的光學(xué)和電子探針顯微組織。由圖2可以看出，Ti90合金具有典型的魏氏組織特征，原始β晶界清晰可見(jiàn)，內(nèi)部為交錯(cuò)排列的片層α相，但組織整體均勻性較差，存在部分組織粗大的現(xiàn)象。優(yōu)化合金的微觀組織亦為魏氏組織，帶有網(wǎng)籃狀特征，但與Ti90合金相比，片層組織更為細(xì)小，α相尺寸更為均勻，Ti90合金中部分α相粗大的問(wèn)題得到了很好的改善。

圖2 Ti90合金和優(yōu)化合金的光學(xué)和電子探針顯微組織Fig.2 OM and EPMA microstructures of Ti90 alloy and optimized alloy: (a,b)Ti90 alloy； (c,d)optimized alloy

2.2 力學(xué)性能

圖3為Ti90合金和優(yōu)化合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖3可知，Ti90合金在室溫下的屈服強(qiáng)度為905.28 MPa，極限應(yīng)變量為20.8%；優(yōu)化合金的屈服強(qiáng)度為978.62 MPa，極限應(yīng)變量為24.64%。可見(jiàn)，優(yōu)化合金的壓縮屈服強(qiáng)度明顯高于Ti90合金，同時(shí)極限應(yīng)變量也得到了一定程度的提升。Al、Zr、Nb元素對(duì)鈦合金的固溶強(qiáng)化有促進(jìn)作用[8-9]，

圖3 Ti90合金和優(yōu)化合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Compression stress-strain curves of Ti90 alloy and optimized alloy at room temperature

這3種元素含量的提升使得合金強(qiáng)度進(jìn)一步增大。適當(dāng)添加Nb、Mo元素可以細(xì)化晶粒，促進(jìn)β相的生成[7]，改善固溶強(qiáng)化對(duì)合金塑性的影響。

圖4為Ti90合金和優(yōu)化合金的三點(diǎn)彎曲載荷-位移曲線。經(jīng)計(jì)算，室溫下Ti90合金的斷裂韌性值為59.72 MPa ·m1/2，優(yōu)化合金的斷裂韌性值為71.29 MPa ·m1/2，優(yōu)化效果十分顯著。這是由于在Ti90合金中添加Nb、Mo元素會(huì)促進(jìn)β相的生成，細(xì)化晶粒，使片層間距細(xì)小均勻[10-11]。較多的晶界會(huì)阻礙斷裂韌性試樣中裂紋的延伸擴(kuò)展[12]，使優(yōu)化合金的斷裂韌性得以提升。

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

鈦在許多介質(zhì)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，這是因?yàn)殁伵c氧的親和力高，較易形成致密的氧化膜，且鈍化傾向較強(qiáng)[13-14]，可保護(hù)合金不受環(huán)境的腐蝕。圖5為采用三電極體系測(cè)試的Ti90合金和優(yōu)化合金的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線。在NaCl溶液中，開(kāi)路電位的變化反映了合金腐蝕傾向的大小，開(kāi)路電位越大，自腐蝕傾向越小，耐腐蝕性能越強(qiáng)[15-16]。由圖5可知，Ti90合金開(kāi)路電位隨腐蝕時(shí)間的增加不斷升高，浸泡3 600 s后得到的開(kāi)路電位值為-0.471 V，優(yōu)化合金的電位曲線也隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷上升，1 500 s時(shí)曲線升高速率開(kāi)始下降并趨于穩(wěn)定，3 600 s時(shí)開(kāi)路電位值為-0.365 V。在3.5% NaCl溶液中，優(yōu)化合金的開(kāi)路電位始終高于Ti90合金，表明其耐腐蝕性能更強(qiáng)。

圖5 Ti90合金和優(yōu)化合金在NaCl溶液中的 開(kāi)路電位-時(shí)間曲線Fig.5 OCP-time curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

圖6為Ti90合金和優(yōu)化合金的動(dòng)電位極化曲線。Ti90合金和優(yōu)化合金的陰極極化曲線形狀相似，表明陰極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)相似。2種合金的陽(yáng)極極化曲線自塔菲爾(Tafel)區(qū)之后都直接進(jìn)入鈍化區(qū)，這是一種典型的自發(fā)鈍化行為，且鈍化區(qū)都較為寬闊，表明2種合金均具有較好的抗腐蝕能力。此外，在測(cè)量電勢(shì)范圍之內(nèi)，沒(méi)有點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生，表明2種合金均具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕能力。

表2為Ti90合金和優(yōu)化合金的自腐蝕電位(Ecorr)與自腐蝕電流密度(icorr)。自腐蝕電流密度的大小反映了試樣腐蝕的速率，自腐蝕電流密度越小表明腐蝕速率越慢，合金耐腐蝕性能越好。自腐蝕電位常用來(lái)衡量合金發(fā)生腐蝕的傾向，自腐蝕電位越高越不易發(fā)生腐蝕。由表2可知，相比于Ti90合金，優(yōu)化合金具有相對(duì)較高的自腐蝕電勢(shì)和較小的自腐蝕電流密度，這表明優(yōu)化合金具有較高的腐蝕抗力。優(yōu)化合金腐蝕抗力的提高是由于成分優(yōu)化和組織均勻細(xì)化的結(jié)果。相比Ti90合金，優(yōu)化合金含有較高的Al、Zr、Nb元素,這些合金元素的添加能夠起到穩(wěn)定鈍化膜的作用[17-19]。此外，優(yōu)化合金具有更為均勻細(xì)小的α相，α相尺寸的減小減輕了Al、Zr、Nb等固溶元素的偏析程度，從而抑制了α與β之間的原電池效應(yīng)，因此進(jìn)一步提高了合金的腐蝕抗力。

圖6 Ti90合金和優(yōu)化合金在NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ti90 alloy and optimized alloy in NaCl solution

表2 Ti90合金和優(yōu)化合金的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

3 結(jié) 論

(1) 與Ti90合金相比，優(yōu)化合金的壓縮屈服強(qiáng)度、壓縮極限應(yīng)變量和斷裂韌性等性能指標(biāo)得到了提升，其壓縮屈服強(qiáng)度達(dá)到了978.62 MPa，壓縮極限應(yīng)變量達(dá)到了24.64%，斷裂韌性達(dá)到了71.29 MPa·m1/2。

(2)在3.5%NaCl溶液中，優(yōu)化合金的自腐蝕電位為-0.547 V，自腐蝕電流密度為10.82×10-8A/cm2。優(yōu)化合金較Ti90合金有著更好的耐腐蝕性能。