祖國(guó)晶，盧合歡，武利順，童慶松

(1.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007；2.荊門市格林美新材料有限公司，湖北 荊門 448000；3.菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 菏澤 274009)

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，可以在水中溶脹而不溶解，在物理、生物和化工方面有廣泛的研究應(yīng)用[1].互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)是由兩種或兩種以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透或纏結(jié)所構(gòu)成的一類具有合金性質(zhì)的化學(xué)共混網(wǎng)絡(luò)體系，其中一種網(wǎng)絡(luò)在另一種網(wǎng)絡(luò)的直接存在下交聯(lián)形成，各網(wǎng)絡(luò)之間為物理貫穿.因此，具有IPN結(jié)構(gòu)的水凝膠因其獨(dú)特的貫穿纏結(jié)結(jié)構(gòu)，可以提高高分子鏈的相容性、增加網(wǎng)絡(luò)密度等特性而被廣泛研究[2].

聚乙烯醇(PVA)具有與其他材料的相容性極好、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，其分子中的大量羥基可與戊二醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，而形成交聯(lián)點(diǎn)，常用來(lái)制備機(jī)械性能優(yōu)良的水凝膠[3].聚丙烯酰胺(PAM)是由丙烯酰胺單體聚合而成的具有良好水溶性的高分子聚合物，無(wú)毒副作用且具有良好的絮凝性和增稠性，被廣泛用于水凝膠的制備[4].考慮到PAM分子鏈上含有大量的酰胺基團(tuán)，可與PVA相互作用，使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高對(duì)金屬離子(銅(Ⅱ))的吸附性能，拓寬材料的應(yīng)用范圍.本工作對(duì)比研究PVA與PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)銅(Ⅱ)離子的吸附性能，并探討PAM的加入量、交聯(lián)劑用量、pH、溫度對(duì)水凝膠吸附性能的影響，以及PVA-PAM IPN水凝膠吸附銅(Ⅱ)離子的動(dòng)力學(xué)特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

試劑：聚乙烯醇(CP，平均聚合度1 750±50，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚丙烯酰胺(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；戊二醛(AR，50%)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(AR)購(gòu)置于上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸、五水硫酸銅、甲醇、濃硫酸和氨水(均為AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

儀器：原子發(fā)射光譜儀(Thermo Scientific iCAP 7000 Plus)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2A型)和真空干燥箱(DZ-1BCⅡ型)購(gòu)置于天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)控超級(jí)恒溫槽(SC-15，寧波新芝生物科技股份有限公司)；電磁攪拌器(C-MAG HS7 DS25型，德國(guó)IKA公司)；傅立葉紅外光譜儀(FTIR-370，NICOLET)；掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，Japan).

1.2 凝膠的制備

混合交聯(lián)劑(記為溶液A)：2.5% 戊二醛溶液、50% (v/v)甲醇水溶液、10% (v/v)乙酸水溶液、20% (v/v) 硫酸稀溶液的混合溶液.吸附液：50 mg/L的Cu2+溶液.

PVA水凝膠制備：稱取10 g PVA于90 mL去離子水中常溫溶脹2h，然后90 ℃恒溫水浴攪拌溶解2 h，自然冷卻至常溫后，得到10wt.% PVA溶液(記為溶液B).將溶液A與交聯(lián)劑充分混合攪拌(配比見(jiàn)表1)，轉(zhuǎn)移至模具靜置30 min，脫泡定型成膜，40 ℃真空干燥24 h得到干凝膠膜.將干凝膠膜粉碎為5 mm×5 mm大小放入去離子水洗滌浸泡3 d，每天換水，于40 ℃真空干燥至恒重，得到干凝膠樣品.

PVA-PAM IPN水凝膠的制備：稱取一定質(zhì)量PAM在50 ℃恒溫水浴溶解，PVA在90 ℃溶解為溶液后冷卻至常溫后再同PAM溶液混合攪拌1h，PVA和PAM按不同配比混合，制備一系列樣品.其具體原料用量見(jiàn)表1.

表1 水凝膠樣品制備的原料配比

1.3 樣品的吸附性能測(cè)試

將一定質(zhì)量干凝膠樣品加入到Cu2+吸附液中，測(cè)定吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系，確定平衡吸附量，考查pH、溫度對(duì)平衡吸附量的影響.將達(dá)到平衡吸附量的PVA-PAM IPN水凝膠在真空干燥至恒重，放入乙酸溶液中，在25 ℃條件下脫附，計(jì)算脫附量.樣品對(duì)Cu2+的吸附量按下式計(jì)算：

q=(C0-Ct)V/M,

(1)

式中：q為Cu2+吸附量(mg/g)；C0為吸附前Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L)；Ct為不同吸附時(shí)間時(shí)Cu2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為吸附液體積(L)；M為水凝膠樣品質(zhì)量(g).

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析

(1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：只適用于吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述，不能精確地描述吸附的整個(gè)過(guò)程[5].其方程式為：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

(2)

式中：qe為吸附平衡時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1為吸附速率常數(shù)(min-1).

(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，涉及到吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移或電子共用，能揭示整個(gè)吸附過(guò)程的行為[5]，包含吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等.其方程式為：

(3)

式中：K2為吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)；qe為吸附平衡時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min).

(3)Webber-Morris擴(kuò)散模型：準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型都不能全面解釋吸附機(jī)理，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以對(duì)Cu2+吸附擴(kuò)散現(xiàn)象進(jìn)行解釋[6]，Webber-Morris擴(kuò)散模型方程為：

qt=Kintt1/2+C,

(4)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；Kint為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1· min-0.5)；C與擴(kuò)散層的厚度有關(guān).

(4)表觀活化能根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算：

lnK=lnA-Ea/RT,

(5)

式中：K為二級(jí)吸附速率常數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度(K)；Ea為吸附活化能(kJ/mol)

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

為了研究PVA-PAM IPN水凝膠的結(jié)構(gòu)，即PVA與PAM的相互作用機(jī)理，比較PVA(2號(hào)樣)與PVA-PAM IPN水凝膠(PAM 30wt.%，14號(hào)樣)的紅外譜光譜圖，結(jié)果如圖1所示.

Wavenumbers/cm-1圖1 PVA與PVA-PAM IPN水凝膠樣品紅外光譜圖

PVA水凝膠中3 446 cm-1處峰位為O—H及其氫鍵作用產(chǎn)生的強(qiáng)而寬的吸收峰；1 390 cm-1處峰位由O—H，C—H及—CH2—彎曲振動(dòng)引起，1 646 cm-1處峰位表明基團(tuán)—CO—的存在；1 065 cm-1峰位為C—C骨架振動(dòng)[7]、C—O(多締和體)單鍵伸縮和O—H彎曲振動(dòng)吸收峰[8].在PVA-PAM IPN水凝膠中，PVA水凝膠3 446 cm-1O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰移向高頻區(qū)的3 265 cm-1處，與—NH2的吸收峰混合重疊，變得寬而大，表明PVA與PAM之間形成了大量的氫鍵，實(shí)現(xiàn)了分子間締合；2 940 cm-1吸收峰是脂肪族—CH2—的伸縮振動(dòng)峰；PVA水凝膠中1 390 cm-1峰位在IPN中衍生出1 422 cm-1，1 331 cm-1兩個(gè)弱峰；1 065 cm-1處峰位移向低頻區(qū)至1 094 cm-1，說(shuō)明發(fā)生了交聯(lián)[9-10]；PVA-PAM IPN中無(wú)新的特征吸收峰生成，表明PVA與PAM之間無(wú)新的化學(xué)鍵生成，這為IPN的形成提供了可能性[11].以上分析可知，PVA與PAM之間并未發(fā)生共聚或縮聚反應(yīng)，而是通過(guò)分子間氫鍵形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).PVA-PAM IPN水凝膠樣品的微觀形貌如圖2所示.

圖2 PVA-PAM IPN水凝膠樣品的微觀形貌圖

從圖2中可以看出，水凝膠樣品的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與紅外分析得到的結(jié)論相吻合.

2.2 樣品的吸附性能分析

選取交聯(lián)劑用量相同的PVA水凝膠(2號(hào)樣)和PVA-PAM IPN水凝膠(PAM 30wt.%，14號(hào)樣)進(jìn)行比較，在pH為5，25 ℃條件下其吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖3(a)所示.兩個(gè)樣品對(duì)Cu2+的吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，其中PVA凝膠樣品在30 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，30 min以后吸附量增加不明顯.而PAM 30wt.%樣品在最初的30 min內(nèi)吸附量增加迅速，30～90 min增長(zhǎng)率明顯減小，90～120 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡.

表明在吸附初始階段，Cu2+迅速到達(dá)水凝膠的傳質(zhì)邊界層，吸附較快；在吸附中期，Cu2+緩慢沿水凝膠微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，吸附質(zhì)濃度逐漸變小，擴(kuò)散阻力變大，吸附速率主要受擴(kuò)散控制，從而吸附速率變慢；最后階段，Cu2+擴(kuò)散到水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，濃度推動(dòng)力越來(lái)越小，吸附基本上達(dá)到平衡.

在25 ℃，pH=5的條件下，研究了樣品交聯(lián)劑用量和PAM含量與平衡吸附量關(guān)系.結(jié)果如圖3(c)和(d)所示.在交聯(lián)劑用量相同的情況下，樣品PAM含量越高，對(duì)Cu2+的平衡吸附量越大.其原因可能是PAM含量的增多使水凝膠中胺基的數(shù)量增多，較多的胺基與Cu2+發(fā)生螯合作用[5]，從而Cu2+吸附量逐漸增大.因而，與PVA水凝膠相比，PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+有更好的吸附效果.在PAM含量相同的情況下，隨著交聯(lián)劑用量的增多，樣品對(duì)Cu2+的平衡吸附量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).其原因可能是交聯(lián)劑用量的增多，體系交聯(lián)密度增大，樣品IPN結(jié)構(gòu)更加緊密，可吸附Cu2+的吸附位點(diǎn)減少，吸附量降低.

Time/mina 吸附量與吸附時(shí)間關(guān)系圖

Equilibrium adsorption capacity/(mg/g)b pH和溫度對(duì)平衡吸附量影響圖

PAM Content/%c PAM不同含量樣品與平衡吸附量的關(guān)系圖

Content of crosslinking solution/mLd 交聯(lián)劑不同用量樣品與平衡吸附量的關(guān)系圖圖3 平衡吸附量的關(guān)系圖

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析

溶液中，吸附過(guò)程是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，液相中的吸附質(zhì)被吸附到顆粒內(nèi)，可分為吸附質(zhì)在流體界膜的外擴(kuò)散、在吸附劑內(nèi)擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散)和在吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)等幾個(gè)過(guò)程，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散又分為吸附質(zhì)在吸附劑細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散和細(xì)孔表面進(jìn)行的二次擴(kuò)散[6].

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)交聯(lián)劑用量1 mL，PAM 30wt.%的水凝膠(14號(hào)樣)吸附行為進(jìn)行擬合.結(jié)果如圖4(a)和(b)所示，表2為擬合方程及其參數(shù).

t/mina 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程

t/minb 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程圖4 動(dòng)力學(xué)擬合曲線圖

兩種模型都很好的描述了該吸附過(guò)程，說(shuō)明PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+的吸附具有較好的動(dòng)力學(xué)性能，從擬合參數(shù)來(lái)看，準(zhǔn)二級(jí)模型能更精確的描述整個(gè)吸附過(guò)程.

表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程參數(shù)

根據(jù)Webber-Morris擴(kuò)散模型方程得到的擬合曲線如圖5所示.

t1/2/(min1/2)圖5 Webber-Morris擴(kuò)散模型擬合方程

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以較好的描述吸附過(guò)程，外推擬合直線到t=0，發(fā)現(xiàn)它并沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制并不是唯一的速控步驟，吸附速率也受顆粒外擴(kuò)散(如液膜擴(kuò)散和表面吸附)過(guò)程的控制，所以，PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散聯(lián)合控制的[6]，即多種動(dòng)力學(xué)機(jī)理共同作用.但在吸附中期，該吸附過(guò)程符合Webber-Morris擴(kuò)散模型方程，而吸附中期所經(jīng)歷的時(shí)間與初期和后期相比是最長(zhǎng)的，因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散機(jī)理在整個(gè)吸附過(guò)程中占有主導(dǎo)地位.

2.4 吸附表觀活化能

不同溫度下交聯(lián)劑用量1 mL，PAM 30wt.%的水凝膠(14號(hào)樣)對(duì)Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線如圖6(a)所示，其參數(shù)如表3所示.

t/mina

103/(8.314T)b圖6 不同溫度下PVA-PAM IPN水凝膠的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程(a)和PVA-PAM IPN水凝膠的Arrhenius方程擬合(b)

表3 不同溫度下PVA-PAM IPN水凝膠的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程參數(shù)

由表3可得，不同溫度下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中的速率常數(shù)K2和飽和吸附量qe隨溫度升高不斷增加，說(shuō)明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)吸附過(guò)程有較大的影響，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的吸附量和擬合得到的結(jié)果相差不大.

圖6(b)是lnK對(duì)1/T作圖得到的Arrhenius方程擬合曲線.一般來(lái)說(shuō)，表觀活化能在5～40 kJ/mol范圍內(nèi)為物理吸附，在40～800 kJ/mol范圍內(nèi)為化學(xué)吸附，由擬合方程求得PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+的表觀活化能為39.566 3 kJ/mol，說(shuō)明此吸附過(guò)程具有物理吸附的屬性，且當(dāng)Ea<100 kJ/mol時(shí)，可以認(rèn)為該吸附反應(yīng)對(duì)溫度變化是稍微敏感的[13]，與前文討論的溫度對(duì)平衡吸附量的影響得出的結(jié)論相一致.另外，該吸附反應(yīng)的表觀活化能較小，說(shuō)明PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+吸附反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的.

3 結(jié) 論

PVA-PAM IPN水凝膠在吸附性能上相比于PVA水凝膠得到了很大的提高，其IPN結(jié)構(gòu)也由紅外光譜圖上得到了驗(yàn)證.在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，30wt.% PAM的PVA-PAM IPN水凝膠樣品對(duì)Cu2+有較好的吸附效果，在初始濃度為50 mg/L的Cu2+的溶液中，其平衡吸附量可達(dá)到0.898 mg/g，而PVA水凝膠的平衡吸附量為0.585 3 mg/g，可見(jiàn)，加入PAM的水凝膠有利于吸附Cu2+；在一定溫度范圍內(nèi)，PVA-PAM IPN水凝膠對(duì)Cu2+的平衡吸附量隨溫度升高而增大；在pH=5時(shí)有最高的吸附量；吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擴(kuò)散機(jī)制為顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主.