李亞南，王 彬，張紅武，陳 濤，胡建建，常 佩

(西安近代化學(xué)研究所氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 陜西 西安 710065)

引 言

呋咱類含能化合物具有氮氧含量高、高能量密度、芳香性、低感度和正生成熱較高等特點(diǎn)，且合成工藝簡單、反應(yīng)步驟少和成本較低，故其設(shè)計、合成及應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注[1-5]。3,4-二氨基呋咱是一種制備呋咱類含能材料非常重要的前體化合物，含能材料研究者利用其結(jié)構(gòu)上氨基的反應(yīng)活性，已設(shè)計并合成出了上百種呋咱類高能量密度化合物[6-9]。偶氮基、氧化偶氮基、疊氮基、三唑、四唑等基團(tuán)或富氮雜環(huán)均是非常有效的含能結(jié)構(gòu)單元，將上述結(jié)構(gòu)單元引入呋咱含能化合物中，可進(jìn)一步提高含能材料的爆炸性能，使化合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1) 大幅增加氮氮鍵數(shù)量，有利于顯著提高化合物的正生成熱；(2) 引入的基團(tuán)與呋咱環(huán)可以形成更大的共軛結(jié)構(gòu)，使化合物芳香性增大，有利于降低感度，提高熱穩(wěn)定性；(3) 有利于提高化合物的密度、爆速和爆壓，進(jìn)一步改善化合物的爆轟性能；(4) 化合物具有更低的碳、氫含量，容易達(dá)到氧平衡，而更高的氮氧含量使其分解產(chǎn)物主要為氮?dú)?，清潔無污染，且產(chǎn)氣量較大，未來該類化合物在氣體發(fā)生劑、高能推進(jìn)劑和低信號特征推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[10-14]。

本研究以3,4-二氨基呋咱為原料，合成了一種新型無氫富氮含能化合物5-(4-疊氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱內(nèi)鹽(AFTF)，表征了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)；獲得了目標(biāo)化合物單晶，并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)解析；利用DSC方法研究了AFTF的熱穩(wěn)定性；采用Gaussian 09程序[15]和EXPLO5爆轟軟件[16]預(yù)估了目標(biāo)物的爆轟性能，為進(jìn)一步工藝放大、性能測試及應(yīng)用探索研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗

1.1 試劑與儀器

濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、亞硝酸鈉、疊氮化鈉、高錳酸鉀、冰乙酸、乙醚、硫酸鎂，分析純，成都市科龍化工試劑廠；3,4-二氨基呋咱, 實(shí)驗室自制。

AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；Q-200差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

以3,4-二氨基呋咱為原料，經(jīng)重氮化-疊氮化、氧化偶聯(lián)等反應(yīng)合成了新型無氫富氮含能化合物5-(4-疊氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱內(nèi)鹽(AFTF)，合成路線如下：

1.2.1 3-氨基-4-疊氮基呋咱(AAF)的合成

冰水浴攪拌下，依次將60.0mL濃硫酸、4.2g(60.0mmol)亞硝酸鈉加入到反應(yīng)瓶中，然后滴加40.0mL含6.0g(60.0mmol) 3,4-二氨基呋咱的濃硫酸溶液，滴加完畢在0～5℃反應(yīng)0.5h后，繼續(xù)依次滴加80.0mL 冰乙酸、120.0mL 含6.0g(92.3mmol)疊氮化鈉的水溶液，加完后升溫至25℃反應(yīng)2h，反應(yīng)液倒入冰水中，用乙醚萃取(200.0mL×4)，無水硫酸鎂干燥萃取液，減壓蒸除乙醚，干燥得5.2g 3-氨基-4-疊氮基呋咱(AAF)，收率為68.8%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ：6.269(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：146.23, 151.17；IR(KBr),υ(cm-1)：3412, 3320, 3253, 3216, 2309, 2150, 1710, 1637, 1598, 1564, 1511, 1458, 1398, 1326, 1297, 1277, 1246, 1155, 1032, 1010, 860, 840, 819, 761, 694；元素分析(C2H2N6O, %)：理論值, C 19.05, H 1.60, N 66.66；實(shí)測值, C 19.13, H 1.55, N 66.72。

1.2.2 5-(4-疊氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱內(nèi)鹽(AFTF)的合成

冰水浴攪拌下，依次將12.9mL濃鹽酸、0.63g(5mmol) 3-氨基-4-疊氮基呋咱加入到反應(yīng)瓶中，滴加15.0mL含0.79g(5mmol)高錳酸鉀的水溶液，加完后升溫至60～65℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)液冷卻至20～25℃，過濾、水洗、干燥得0.4g 3-疊氮基-4-呋咱并三唑基呋咱(AFTF)，收率為64.5%。

13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ：142.55, 147.05, 148.74, 166.39；14N NMR(DMSO-d6, 60 MHz),δ：-187.79, -112.16；15N NMR(DMSO-d6, 60MHz),δ：-300.11, -256.31, -157.09, -144.81, -143.29, -79.68, -49.08, 13.35, 18.38；IR(KBr),υ(cm-1)：2192, 2168, 1613, 1594, 1552, 1471, 1419, 1325, 1294, 1209, 1183, 1091, 1039, 1008, 947, 911；元素分析(C4N10O2, %)：理論值, C 21.83, N 63.64；實(shí)測值, C 21.71, N 63.73。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

選取尺寸為0.34mm×0.28mm×0.14mm的單晶，置于Bruker SMART APE II CCD X-射線衍射儀上，以石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073nm)為光源，采用ω-θ掃描方式，在室溫296(2) K，2.95°≤θ≤25.10°范圍內(nèi)共收集4102個衍射點(diǎn)，其中1451[R(int)=0.0371]個獨(dú)立衍射點(diǎn)，所有計算均由SHELXL 97程序解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行修正。最終偏差因子R1=0.0449，wR2=0.0764，GOF=1.030，精修參數(shù)為146個，最終差值在Fourier上的最大殘余峰為0.129×103e/nm3，最小殘余峰為-0.118×103e/nm3。

1.4 熱穩(wěn)定性測試

采用DSC方法研究了AFTF的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗條件：動態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓?qiáng)為0.1MPa，溫度范圍25～500℃，升溫速率10℃/min，試樣量約0.5～1.0mg，試樣皿為鋁盤。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化-環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

3-氨基-4-疊氮基呋咱(AAF)經(jīng)氧化-環(huán)化反應(yīng)合成目標(biāo)物5-(4-疊氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱內(nèi)鹽(AFTF)，其主要過程為：首先AAF經(jīng)氧化反應(yīng)制得3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱(ABAF)，ABAF分子結(jié)構(gòu)中的一個疊氮基(—N3)基團(tuán)發(fā)生共振轉(zhuǎn)換形成包含一個氮正原子(N+)和一個氮負(fù)原子(N-)中心的共振體(—N+—N-≡N)基團(tuán)，然后與同一個呋咱環(huán)鄰位的偶氮基團(tuán)(—N=N—)發(fā)生親電取代-消除反應(yīng)，脫除一分子氮?dú)?N2)生成目標(biāo)物AFTF ，可能的機(jī)理過程如下：

2.2 AFTF晶體結(jié)構(gòu)解析

AFTF單晶屬正交晶系，空間群P2(1)2(1)2(1)，晶胞參數(shù)：a=8.1782(17)?，b=8.6446(18)?，c=11.521(2)?，α=β=γ= 90°，V=814.5(3)?3，Z=4，μ=0.151mm-1，Dc=1.795g/cm3,F(000) = 440，CCDC號1868851，AFTF晶體的結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖分別如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2可知，在AFTF的晶體結(jié)構(gòu)中，所有碳碳鍵、碳氮鍵、氮氧鍵的鍵長均介于單鍵和雙鍵的鍵長之間，表明在整個分子結(jié)構(gòu)中所有原子之間形成了大的離域共軛體系；且N(2)—N(3)—C(1)—C(2)、N(2)—N(3)—C(1)—N(4)、N(3)—C(1)—C(2)—N(5)的二面角分別為-177.1(2)°、4.5(4)°和-178.3(2)°，表明在AFTF分子中疊氮基呋咱部分所有原子幾乎處在同一平面上；而N(9)—C(3)—C(4)—N(7)、N(8)—C(3)—C(4)—N(10)、N(8)—C(3)—C(4)—N(7)、N(9)—C(3)—C(4)—N(10)的二面角分別為-179.79(19)°、-179.54(19)°、0.8(3)°和-0.2(3)°，表明在AFTF分子中呋咱并三唑部分所有原子幾乎處在同一平面上；N(7)—N(6)—C(2)—C(1)、N(8)—N(6)—C(2)—N(5)的二面角分別為-140.6(2)°和-142.0(2)°，表明上述兩個平面存在一定夾角。

圖1 AFTF的單晶結(jié)構(gòu)Fig.1 Single crystal structure of AFTF

圖2 AFTF的晶胞堆積圖Fig.2 Packing program of AFTF

2.3 AFTF的熱性能

在升溫速率為10℃/min下測得AFTF的DSC曲線如圖3所示。從圖3可知，在升溫過程中，AFTF的熱分解過程在101.02℃、186.39℃處分別存在一個明顯的吸熱熔化峰和一個放熱分解峰，其中101.02℃的熔化峰即為該物質(zhì)的熔點(diǎn)，表明該化合物的熱分解過程是首先經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，然后液相開始逐漸分解，其放熱峰出現(xiàn)在186.39℃處，表明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性；同時，低熔點(diǎn)特性(101.02℃)使其有望作為熔鑄炸藥液相載體TNT的候選替代化合物使用。

圖3 升溫速率10℃/min下AFTF的DSC曲線Fig.3 DSC curve of AFTF at a heating rate of 10℃/min

2.4 目標(biāo)物的爆轟性能

采用Gaussian 09程序[15]中的DFT方法，獲得B3LYP/6-31G**水平下目標(biāo)物的最優(yōu)穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型，利用CBS-QB3方法[17]計算了目標(biāo)物的固相生成熱；基于晶體密度和固相生成熱，利用EXPLO5爆轟軟件[16]預(yù)估了AFTF的爆轟性能，并與常用炸藥TNT、RDX的爆轟性能進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

由表1的結(jié)果可以看出，目標(biāo)化合物AFTF的爆轟性能參數(shù)優(yōu)于TNT和RDX，同時由于在分子結(jié)構(gòu)中引入呋咱基、疊氮基、1,2,3-連三唑等官能團(tuán)，使該化合物具有較高的氮含量(63.6%)，遠(yuǎn)高于TNT(18.5%)和RDX(37.8%)的氮含量，高氮含量使該化合物的生成熱(1178.9 kJ/mol)和爆熱(6450.8 kJ/kg)均大幅提高。爆轟性能預(yù)估結(jié)果表明，AFTF是一種性能優(yōu)良的新型無氫富氮高能量密度化合物，未來有望應(yīng)用于高能推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域。

表1 AFTF與常用炸藥的性能對比

注：w(N)為氮含量；ρ為密度；ΔHf(s)為固相生成熱；D為爆速；p為爆壓；Q為爆熱。

3 結(jié) 論

(1)以3,4-二氨基呋咱為原料，合成了一種無氫富氮含能化合物5-(4-疊氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱內(nèi)鹽(AFTF)；獲得了AFTF的單晶并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，該晶體為正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)。

(2)采用DSC方法研究了AFTF的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，該化合物熔點(diǎn)為101.02℃，熱分解峰溫度為186.39℃。

(3)AFTF的晶體密度為1.795g/cm3(296K)，理論爆速為8.892km/s，爆壓為33.5GPa，生成熱為1178.9kJ/mol，爆熱為6450.8kJ/kg。結(jié)果表明，AFTF是一種爆轟性能優(yōu)于RDX的無氫富氮高能量密度材料；同時，低熔點(diǎn)特性(101.02℃)有望使其作為熔鑄炸藥液相載體使用。