滕敏 姜曉娜 胡夢(mèng)琴 姚忠強(qiáng) 李姣 黃占華

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

四環(huán)素類(lèi)抗生素(TCs)作為廣譜抗生素，由于其具有促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)和預(yù)防疾病等作用，被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。但TCs難以被動(dòng)物腸胃吸收，高達(dá)90%的TCs以母體化合物形式通過(guò)尿液和糞便排出，通常直接釋放到水環(huán)境中，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)平衡產(chǎn)生負(fù)面影響。四環(huán)素在不同的水體環(huán)境中的半衰期為4.5～180.0 d，在酸性條件下很穩(wěn)定，因此，四環(huán)素會(huì)在重復(fù)施肥過(guò)程中發(fā)生累積，不僅會(huì)造成水體污染甚至引發(fā)抗生素耐藥病原體的產(chǎn)生進(jìn)而蟄伏威脅人類(lèi)健康問(wèn)題，所以開(kāi)發(fā)低成本、高效率和高效益的處理技術(shù)迫在眉睫[1-2]。

目前處理TCs的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法中較為成熟的技術(shù)有離子交換法、膜技術(shù)及吸附法，其中離子交換法存在對(duì)TCs的去除率較低，膜技術(shù)和吸附法對(duì)TCs的處理不夠徹底等問(wèn)題[3-4]；生物處理法以植物吸收TCs和微生物降解TCs為主要手段，賀德春等[5]研究發(fā)現(xiàn)小白菜和白蘿卜等植物對(duì)四環(huán)素類(lèi)抗生素的吸收積累特征，但吸收效果并不理想，在微生物作用下，抗生素殘留物的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生改變，從大分子化合物降解為小分子化合物，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸?，但是微生物培養(yǎng)過(guò)程復(fù)雜，成本較高；化學(xué)法主要包括絡(luò)合法、氧化法和光催化降解等處理方法。其中，絡(luò)合法處理過(guò)程不穩(wěn)定，受初始濃度及環(huán)境酸堿性等因素的影響較大，而四環(huán)素類(lèi)抗生素的強(qiáng)氧化降解往往受pH值和強(qiáng)氧化劑濃度的顯著影響，且氧化劑不易回收，排放的強(qiáng)氧化劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞，所以，當(dāng)前研究最廣泛且最深入的是光催化降解TCs處理技術(shù)[1]。光催化降解技術(shù)中研究較為成熟的是以二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)作為半導(dǎo)體催化劑來(lái)降解TCs，但ZnO(3.3 eV)和TiO2(3.2 eV)存在帶隙較寬、太陽(yáng)光利用率低(僅為4%)以及成本較高等缺點(diǎn)[6-7]。石墨比氮化碳(g-C3N4)更具有禁帶狹窄(2.7 eV)、化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高以及廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的光催化劑[8-9]。碳量子點(diǎn)的能帶可調(diào)節(jié)、具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光和電子轉(zhuǎn)移的特性，因此在光催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[10]。與貴金屬納米顆粒相比，碳量子點(diǎn)(CDs)作為一種新型的納米碳，在具有良好的電子傳遞性能和廣泛的光譜吸收性能[11-12]，是光催化劑設(shè)計(jì)中的多功能組件。

本文以三聚氰胺、生物質(zhì)碳量子點(diǎn)為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫煅燒法合成了一種碳量子點(diǎn)敏化超薄氮化碳(CQDs/g-C3N4)復(fù)合材料，并將其用于光催化劑降解水中的TCs，來(lái)評(píng)價(jià)CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的光催化活性和可見(jiàn)光光催化效率，并探索其光催化機(jī)理，以此為新型光催化材料的開(kāi)發(fā)與利用提供理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

主要試劑和儀器：生物質(zhì)碳量子點(diǎn)(CQDs)(實(shí)驗(yàn)室自制)；三聚氰胺、氯化銨、TC、L-賴(lài)氨酸。其它試劑皆為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis)、X-射線衍射儀、傅里葉變換紅外光度計(jì)(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)比表面積分析儀(BET)、氙燈光源系統(tǒng)。

1.1 CQDs/g-C3N4的合成

將三聚氰胺(C3H6N6)和氯化銨(NH4Cl)分別按照m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=1∶0、m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=12∶1、m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=6∶1、m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=4∶1、m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=3∶1和m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=2∶1的比例在一定溫度下溶解共混，干燥后放入馬弗爐中高溫加熱到550 ℃，煅燒4 h。冷卻后，研磨得到不同制備條件的g-C3N4黃色粉末。將一定質(zhì)量的CQDs加入到g-C3N4(m(C3H6N6)∶m(NH4Cl)=3∶1)中，將兩者混合均勻，然后再進(jìn)行干燥、高溫煅燒，獲得CQDs/g-C3N4光催化復(fù)合材料，記為CSN。

1.2 光催化活性試驗(yàn)

將0.1 g的光催化劑CSN加入到100 mL 20 mg/L的四環(huán)素(TC)水溶液中。采用300 W的Xe燈為光源，用濾光片過(guò)濾掉波長(zhǎng)小于420 nm的紫外光，黑暗中攪拌30 min，以確保吸附平衡的建立。開(kāi)燈后，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)提取3 mL的溶液，每次取出的樣品用14 000 r/min的高速離心機(jī)離心分離20 min，將光催化劑CSN與溶液分離，取上層清液，采用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)在335 nm處對(duì)上清液進(jìn)行測(cè)定分析，根據(jù)吸光度來(lái)判斷光催化劑CSN對(duì)TC溶液的降解效率。

1.3 光催化循環(huán)試驗(yàn)

將1.2試驗(yàn)中催化效果最理想的一組光催化劑CSN進(jìn)行光催化性能循環(huán)試驗(yàn)測(cè)定，按上述光催化活性實(shí)驗(yàn)的步驟，將CSN進(jìn)行重復(fù)使用用于光催化降解TC，共重復(fù)使用5次，記錄每次光催化降解TC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)吸光度來(lái)計(jì)算催化劑CSN對(duì)TC溶液的重復(fù)降解效率并判斷催化劑CSN的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖1a為N-CQDs的TEM圖。N-CQDs的納米粒子均勻分布，在水相中有均勻的分散，粒徑分布在2～5 nm，CQDs分布均勻和納米顆粒的聚集[13-14]。N-CQDs較豐富的含氧官能團(tuán)。加入NH4Cl后，g-C3N4形成了二維納米多孔薄紗狀類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)(如圖1b)，這是因?yàn)镹H4Cl在高溫的分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的氨氣和HCl。連續(xù)折疊狀結(jié)構(gòu)變成小片狀的薄紗結(jié)構(gòu)，可能是體相g-C3N4的結(jié)構(gòu)被破壞，并在氣體的作用下進(jìn)一步的剝離，形成體積較小的薄片結(jié)構(gòu)[15-16]。N-CQDs分散在g-C3N4的薄片上(圖1c)，N-CQDs和g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于界面電子的轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)光催化性能。

2.2 傅里葉變換紅外光度計(jì)(FT-IR)分析

圖2a為N-CQDs、g-C3N4，添加不同含量N-CQDs的CSN的FT-IR譜圖。從圖2a中可以看出g-C3N4在1 236(C—N)、1 312(C—N)、1 397(C—N)、1 412(C—N)、1 574(C=N)和1 636(C=N)cm-1處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)典型的CN雜環(huán)的特征吸收峰[14，17]。在802 cm-1處的尖峰則是三嗪?jiǎn)卧睦煺駝?dòng)峰，在3 200 cm-1的特征吸收峰是g-C3N4中—NH的拉伸振動(dòng)峰。圖2a中可以看出N-CQDs表面上存在一些特征官能團(tuán)，包括—NH—基團(tuán)的吸收峰(3 200 cm-1)，—CH—拉伸振動(dòng)的吸收峰2 869和2 937 cm-1，—CONH—基團(tuán)特征吸收峰的1 651和1 567 cm-1，—CO—基團(tuán)的特征吸收峰在1 376和1 022 cm-1，在1 709 cm-1處是C=O(羰基)的吸收峰，而在1 120 cm-1處是C—O—C(醚鍵)的吸收峰[18]。對(duì)比圖2中各譜線可知，N-CQDs的特征峰值(3 200(N—H)，1 651和1 567(—CONH—)cm-1)包含在CSN的特征峰值結(jié)構(gòu)中，C=O(1 709 cm-1)和C—O—C(1 120 cm-1)的吸收峰被CSN中其它特征峰掩蓋，表明了N-CQDs與g-C3N4成功地進(jìn)行了復(fù)合。

a.N-CQDs b.g-C3N4c.0.5% CSN。

圖1各樣品的TEM圖

2.3 X-射線衍射(XRD)分析

圖2b為g-C3N4和不同N-CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CSN復(fù)合材料的樣品XRD圖。13.1°和27.3°是g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS#87-1526)[19-20]。在2θ=13.1°處的衍射峰與g-C3N4的三嗪環(huán)單元的平面結(jié)構(gòu)層(110)對(duì)應(yīng)。而27.3°處的峰型尖銳且峰窄，與g-C3N4為層狀堆疊結(jié)構(gòu)(002)晶面的衍射峰一致。N-CQDs的衍射峰在2θ=21.7°處較尖銳，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的N-CQDs的加入，并沒(méi)有引起g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)[20-22]。通過(guò)譜圖可以看出，CSN在21.7°處有衍射峰，說(shuō)明N-CQDs已經(jīng)成功加入到g-C3N4中。隨著N-CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，(100)和(002)的衍射峰減弱，可能是N-CQDs的加入有效的阻止了三聚氰胺的聚合g-C3N4納米片的堆積。同時(shí)，在CSN的XRD圖譜中，CQDs的衍射峰較弱，這可能是由于N-CQDs納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低引起的。

2.4 紫外可見(jiàn)分光光度(UV-vis)分析

由圖2c可知，所有樣品具有相似的光吸收光譜，經(jīng)N-CQDs修飾后，樣品在可見(jiàn)光區(qū)吸收增強(qiáng)。g-C3N4的光吸收截止波長(zhǎng)約456 nm處，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相似[14]。與g-C3N4相比，0.5% CSN的光吸收有輕微的紅移，顯著增強(qiáng)了光譜響應(yīng)能力，拓寬了對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍。通過(guò)Kubellka-Munk公式[23]：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)。

(1)

其中，α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，A為常數(shù)，Eg能帶間隙，n代表過(guò)渡半導(dǎo)體的類(lèi)型(直接半導(dǎo)體n=1/2；間接半導(dǎo)體n=2)。經(jīng)過(guò)計(jì)算后，g-C3N4的帶隙為2.72 eV，0.5% CSN的帶隙為2.69 eV。半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶計(jì)算公式[24]：

ECB=X-Ee-0.5Eg。

(2)

EVB=ECB+Eg。

(3)

其中，EVB是價(jià)帶的氧化還原電勢(shì)，ECB導(dǎo)帶的氧化還原電勢(shì)，X是半導(dǎo)體材料的絕對(duì)電負(fù)性，Ee是常數(shù)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位，取值4.50 eV，Eg是半導(dǎo)體材料能帶間隙。通過(guò)計(jì)算知，g-C3N4和0.5% CSN的能帶分別是(-1.21，+1.51)eV和(-1.205，+1.485)eV。這可能是由量子限制和超薄g-C3N4納米片誘導(dǎo)作用導(dǎo)致的。此外，當(dāng)N-CQDs均勻地沉積在0.5% CSN表面上時(shí)，CSN呈現(xiàn)更高的可見(jiàn)光吸收范圍且多孔的結(jié)構(gòu)增加了g-C3N4的表面缺陷，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這可能歸因于入射光在納米片孔隙內(nèi)的多次反射、散射作用增強(qiáng)了入射光的吸收和傳遞，0.5% CSN比g-C3N4具有更好的光捕集能力，同時(shí)也說(shuō)明了N-CQDs的摻雜可促進(jìn)產(chǎn)物對(duì)光的吸收范圍。

2.5 比表面積(BET)分析

催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)在有機(jī)污染物降解過(guò)程中起著重要作用，因?yàn)樗鼈冇欣谟袡C(jī)分子的吸附和擴(kuò)散，可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高降解速率。圖2d為樣品的氮吸附—解吸和孔隙大小分布曲線。根據(jù)IUPAC組織物理吸附等溫線分類(lèi)，g-C3N4和CSN樣品的氮吸附—解吸曲線為IV型等溫線，H3型遲滯回線，孔隙大小分布都顯示為介孔結(jié)構(gòu)[25-26]。利用等溫線脫附分支的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法估計(jì)了孔徑分布，結(jié)果見(jiàn)表1。表中所示與煅燒過(guò)程中加入NH4Cl可增加g-C3N4的BET表面積，當(dāng)C3H6N6和NH4Cl的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，所得g-C3N4的比表面積最大，可達(dá)134.294 1 m2·g-1，具有較大的孔徑及孔隙率，NH4Cl的加入增加了比表面積，多孔的納米結(jié)構(gòu)增加了光的吸收，增加了入射光的折射和散射，從而提高了入射光的利用率。多孔的g-C3N4更有利于增加有機(jī)分子的吸附和擴(kuò)散，增加了有機(jī)分子在光催化劑的表面的濃度，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，更有利于多孔的g-C3N4吸附和降解。

圖2 樣品結(jié)構(gòu)表征圖像

表1 樣品的比表面積、孔徑和孔體積

2.6 光催化性能分析

如圖3a不同樣品在可見(jiàn)光照射下對(duì)TC的光催化降解效果。未添加催化劑時(shí)，TC在60 min內(nèi)下降很少，表明TC的自光解效果是很差。同時(shí)，g-C3N4在降解TC中作用也不是特別明顯，僅為28%?？赡苡捎趃-C3N4的電子—空穴能夠快速的重組，降低了光催化活性。N-CQDs的加入增強(qiáng)了光催化活性，提高了光催化降解能力。當(dāng)N-CQDs的質(zhì)量百分比增加到0.5%時(shí)，N-CQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑對(duì)降解TC光催化活性最高(在60 min內(nèi)降解速率幾乎達(dá)到100%)。當(dāng)進(jìn)一步增加N-CQDs的加入量到2%時(shí)，TC的降解速率降到了75%，可能的原因是由于碳基材料的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的。0.5% CSN具有較強(qiáng)的光譜響應(yīng)性，能夠吸收更多的能量，增強(qiáng)光催化制劑的氧化還原能力。

圖3b中揭示了不同樣品在可見(jiàn)光照射下光催化降解TC動(dòng)力學(xué)曲線。采用一階動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，公式如下[27]：

ln(C0/C)=kt。

(4)

其中：t為時(shí)間，C0和C分別是TC溶液的初始濃度和不同時(shí)刻下TC溶液的質(zhì)量濃度，斜率k是反應(yīng)速率常數(shù)。所有催化劑的k值都高于g-C3N4(圖3e)，0.5% CSN具有最大降解速率常數(shù)為0.069 69 min-1是g-C3N4降解速率常數(shù)的12倍。

在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑的穩(wěn)定性是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。圖3c為0.5% CSN光催化降解TC的循環(huán)實(shí)驗(yàn)效果圖，用來(lái)考察光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)光催化降解TC實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0.5% CSN對(duì)TC的降解效果幾乎沒(méi)有改變，60 min內(nèi)降解幾乎達(dá)到100%。循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)說(shuō)明該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)使用多次，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.6 光催化降解機(jī)理探究

g-C3N4+hv→g-C3N4(h++e-)

0.5% CSN+hv→g-C3N4(h+)+N-CQDs(e-)

g-C3N4(h+)+TC→g-C3N4+

圖3 樣品光催化性能測(cè)試圖

圖4 N-CQDs/g-C3N4光催化降解原理

3 結(jié)論

本研究采用高溫煅燒法將N-CQDs復(fù)合于超薄片層狀g-C3N4表面，制備了N-CQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑。通過(guò)FT-IR、XRD、TEM和UV-vis DRS等多種手段對(duì)其微觀形貌、能帶結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：N-CQDs與超薄片狀g-C3N4間通過(guò)雜化作用形成了復(fù)合物，N-CQDs均勻的分布在片狀g-C3N4上。將g-C3N4與修飾的CQDs結(jié)合。當(dāng)加入N-CQDs的質(zhì)量百分比為0.5%時(shí)，N-CQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC光催化活性最高，其降解速率常數(shù)是g-C3N4的12倍，較大程度上提高了0.5% CSN的光催化活性。在進(jìn)行5次循環(huán)試驗(yàn)后，對(duì)TC的降解效率仍可達(dá)到99.2%，N-CQDs/g-C3N4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和可回收性。在環(huán)境凈化修復(fù)方面具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。光催化復(fù)合材料的制備，一方面可以有效促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，降低光催化材料中電子空穴復(fù)合率，提高其光量子效應(yīng)；另一方面可以形成光催化吸附協(xié)同效應(yīng)，其表面光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，從而顯著提高其光催化性能。