蔣 秀，許 可，宋曉良，張 全，屈定榮

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

美國是世界上頁巖氣商業(yè)性開發(fā)最成功的國家。20世紀50 年代，美國德克薩斯州發(fā)展了大尺度水力壓裂法，1986年水平鉆探技術(shù)和水力壓裂技術(shù)首次在美國Barnett頁巖氣田開采上獲得技術(shù)突破，掀起 “頁巖氣革命”的新篇章，使美國頁巖氣產(chǎn)量呈現(xiàn)出快速增長趨勢。隨著水平鉆探技術(shù)、水力壓裂技術(shù)的發(fā)展以及天然氣價格的快速上升，頁巖氣作為一種重要的非常規(guī)天然氣資源，已成為全球油氣資源開發(fā)的新亮點。中國的頁巖氣資源豐富，資源量為30 萬億～100 萬億立方米，超過其常規(guī)天然氣資源量，大致與美國頁巖氣資源量相當。自2010年中國形成了頁巖氣開發(fā)第一個熱潮后，頁巖氣資源已經(jīng)引起中國油氣界廣泛而密切的關(guān)注，中國三大石油公司已經(jīng)將頁巖氣勘探開發(fā)放在了非常規(guī)油氣資源的首位。

頁巖氣及其它非常規(guī)油氣田一般是致密頁巖，壓裂過程需要大量壓裂液。配置壓裂液的水源一般來自新鮮水、城市用水、雨水及氣田附近的江河、湖泊等，有些頁巖氣田對其它井的返排液進行處理后直接用于配置壓裂液或與清水按照一定比例混合后用于配置壓裂液。各種水源含有一定細菌，一旦環(huán)境達到細菌的生長條件，細菌就可能繁殖。細菌可以導致微生物腐蝕、氣田開發(fā)環(huán)境酸化、堵塞等問題。

水力壓裂技術(shù)是在完成鉆井的鉆探和安裝后，將高壓液體混合物注入鉆井，使氣藏巖層裂開，隨著高壓液體中的支撐劑進入裂縫后使其保持開放狀況，從而使得這種水力裂縫成為將油氣導向鉆井的高速通道。高壓液體由水和固體支撐劑(石英砂)以及化學添加劑組成，水砂含量一般為98%～99.5%(其中砂含量為8%～9%)，添加劑含量0.5%～2%。添加劑中含酸、減阻劑、緩蝕劑、殺菌劑、pH值調(diào)節(jié)、膠凝劑及表面活性劑等。

某頁巖氣田天然氣主要成分為CH4，不含H2S，微含CO2，投產(chǎn)初期未采取防腐蝕措施，井下腐蝕掛片表面存在小孔腐蝕；地面集輸系統(tǒng)的污水管、污水罐和埋地集氣管道分別在投產(chǎn)后217，162，132 d發(fā)生腐蝕穿孔，通過對穿孔管道開展的腐蝕失效分析發(fā)現(xiàn)主要穿孔原因為細菌腐蝕和垢下腐蝕，產(chǎn)出水中的氯離子促進了腐蝕穿孔的發(fā)生[1-3]。

我國頁巖氣田開發(fā)起步較晚，積累的工業(yè)經(jīng)驗不多，對頁巖氣田開發(fā)中的腐蝕問題研究很少。本文通過對國內(nèi)外頁巖氣田腐蝕案例開展研究，分析了關(guān)鍵腐蝕因素，然后對某頁巖氣田生產(chǎn)整個流程的水樣開展了一系列實驗，分析了細菌來源，在此基礎(chǔ)上提出針對性的頁巖氣田防控措施，為頁巖氣開發(fā)提供支持。

1 腐蝕案例分析

1.1 Pinedale頁巖氣田

Pinedale頁巖氣田位于美國Wyoming，自2001年投產(chǎn)初期就面臨細菌腐蝕問題，SRB(硫酸鹽還原菌，代謝產(chǎn)物之一為H2S，厭氧菌)細菌含量高達1010個/mL，2009年發(fā)現(xiàn)油井管出現(xiàn)了腐蝕問題。站場儲水罐首先出現(xiàn)了細菌腐蝕問題。僅2009年用于微生物腐蝕控制的經(jīng)費大約200萬美元[4]。

1.2 Haynesville頁巖氣田

Haynesville頁巖區(qū)帶蘊藏著7.1萬億立方米的技術(shù)可采頁巖氣資源，在2011 年頁巖氣年產(chǎn)量超過Barnett，成為目前美國最大的頁巖氣生產(chǎn)區(qū)塊。Haynesville頁巖氣田位于德克薩斯州東部和路易斯安那州西部，滲透率低，頁巖氣埋藏深，大多數(shù)生產(chǎn)井深度為3 200～4 114 m，頁巖氣含2%～5%CO2，0～250×10-6H2S，井底溫度和壓力分別達到138～182 ℃，34.5～103 MPa。經(jīng)過對Haynesville頁巖氣田的3口具有代表性的生產(chǎn)井進行了一系列分析，發(fā)現(xiàn)3口井壓裂液的pH值均為8.7，F(xiàn)e2+、Ca2+和SO42-分別為0～0.28×10-6，(21.8～51.8)×10-6和(27.2～58)×10-6，產(chǎn)出水的pH值降為5.1～5.6，F(xiàn)e2+、Ca2+和SO42-均有升高，分別為(252～379)×10-6，(10 260～16 670)×10-6和(71～140)×10-6。壓裂液中不含H2S，投產(chǎn)初期及返排期間，從返排液中也未檢測出H2S，但投產(chǎn)2年后，從產(chǎn)出水中開始檢測出了H2S。在壓裂過程，操作人員認為井下的138～182 ℃的高溫可以避免細菌的生長和繁殖，因此，在壓裂液中未加入殺菌劑[5]。分別從3口井的井下305 m、1 829 m、3 658 m和產(chǎn)出水采集了水樣，各水樣中均檢測出SRB細菌、產(chǎn)酸菌等細菌。經(jīng)過對比分析發(fā)現(xiàn)在井下發(fā)現(xiàn)的極端嗜熱細菌是從壓裂液中帶入井下的。在3口井的3個井深處分別開展了腐蝕掛片，獲得腐蝕掛片的均勻腐蝕速率為0.044～1.01 mm/a，掛片表面有垢層，細菌在垢層下繁殖，出現(xiàn)了中等到嚴重腐蝕級別的小孔腐蝕，腐蝕類型為CO2腐蝕、沖刷腐蝕和細菌腐蝕。

1.3 Barnett頁巖氣田

Barnett頁巖氣田位于德克薩斯州福特沃斯盆地，屬于低滲透頁巖氣田，配置壓裂液的水源來源于池塘、湖、雨水、城市用水、新鮮水及處理后的壓裂返排液等，基于不同配置壓裂液的水源，壓裂液可呈現(xiàn)透明、不透明、棕黃色、深棕色及黑色等。每口井的壓裂液用量達到3 800～19 000 m3。根據(jù)分析，壓裂液水源中的SRB和產(chǎn)酸菌等細菌含量達100～1×107個/mL。從地面分離器、儲水罐及污水池也檢測出SRB和產(chǎn)酸菌等細菌，細菌含量可能隨季節(jié)變化。地面集輸管線及儲水罐均出現(xiàn)過腐蝕穿孔[6]。

1.4 四川某頁巖氣田

四川頁巖氣某區(qū)塊采用水平井開發(fā)，垂深約2 500～3 500 m，頁巖氣中含0.78%～1.33%的CO2，0.001～0.025 mg/L H2S，2017年6月和7月分別發(fā)生井口至井下1 200 m以的N80油管和L245N地面集輸管線發(fā)生腐蝕穿孔，穿孔主要發(fā)生在投產(chǎn)后2個月～1年的時間范圍內(nèi)。地面集輸管線的腐蝕穿孔主要集中在有積液的部位，如分離器前的工藝管線和分離后的污水管線。通過分析，在產(chǎn)出水中發(fā)現(xiàn)SRB細菌達20 000個/mL，鐵細菌大6 000個/mL，腐蝕穿孔的主要原因為細菌腐蝕，氯離子和CO2促進了點蝕的發(fā)生[7]。

2 腐蝕特征

以上腐蝕案例都說明頁巖氣田開發(fā)過程中油管、地面集輸系統(tǒng)均可能面臨細菌腐蝕問題，腐蝕主要發(fā)生在有積液的部位，以腐蝕穿孔為主，細菌是導致腐蝕的關(guān)鍵因素，其他因素如氯離子，結(jié)垢等可能促進腐蝕穿孔的發(fā)生。下游凈化或脫水裝置存在發(fā)生細菌腐蝕風險，但這類問題目前未見報道。目前對頁巖氣田的細菌來源很少開展系統(tǒng)的研究。

本文通過對某頁巖氣田整個生產(chǎn)流程的水樣開展了細菌測試實驗，對細菌的來源開展溯源研究，有助于了解頁巖氣田開發(fā)的腐蝕環(huán)境，同時為有針對性的采取腐蝕防控措施提供支持。

3 實驗方法

從某頁巖氣田采集了生產(chǎn)全流程的水樣，采集水樣前取樣瓶經(jīng)過LT-CPS38D型立式壓力蒸汽滅菌器高溫殺菌消毒，采集水樣時采用水樣沖洗水瓶。水樣中的細菌測量采用平行絕跡稀釋法，又稱MPN法，或叫最可能數(shù)法、最自然數(shù)法或最近似值法，是用統(tǒng)計數(shù)學方法來計算水樣中某種待測菌含量的一種方法[8]。

4 結(jié)果與討論

根據(jù)壓裂和生產(chǎn)工藝流程(見圖1)，江河水與處理后的壓裂液按照比例混合后，配置含滑溜水及膠液等的壓裂液，一般壓裂完成后，頁巖氣井需要關(guān)井幾天～幾個月安裝地面生產(chǎn)裝置，安裝完成后，進行生產(chǎn)。生產(chǎn)期間返排水從地面集氣站氣液分離器排出，通過污水管進入污水罐儲存或排入污水池。一般污水儲存罐內(nèi)污水達到一定液位后污水車拉到指定處理廠進行處理。根據(jù)返排液量的產(chǎn)量，一般幾天后污水儲存罐的污水才能達到指定液位，并且污水儲存罐的排污口距罐底有一定距離，因此，污水會在污水儲存罐滯留幾天，罐底長期滯留污水，有利于細菌的生長與繁殖。

圖1 頁巖氣壓裂和生產(chǎn)工藝流程示意

某頁巖氣田平均每口井的壓裂液為(2～4)×104m3，采用頁巖氣田附近的江水及處理后的壓裂返排液作為配置壓裂液的水。處理后的壓裂液與江水的使用比例為1∶9。處理后的壓裂返排液的水質(zhì)指標見表1，要求SRB細菌含量≤10個/mL，鐵細菌和腐生菌含量均≤25個/mL。

通過對現(xiàn)場某頁巖氣井處理后返排液緩沖罐內(nèi)水樣進行取樣檢測，取樣前該水樣在緩沖罐內(nèi)儲存時間為1 d，發(fā)現(xiàn)SRB細菌含量為250個/mL，腐生菌含量為25個/mL，鐵細菌含量為600個/mL，這說明從水樣處理后到運輸至現(xiàn)場，及現(xiàn)場儲存期間可能滋生細菌。

在壓裂期間，對該頁巖氣田的2個頁巖氣井(分別稱為1#井和2#井)儲存江河水的水池中水樣進行取樣檢測，取樣時正向水池中裝江河水。1#和2#水池水樣細菌檢測結(jié)果分別為：SRB細菌含量0和2 500個/mL，腐生菌含量為2 000個/mL和6個/mL，鐵細菌含量為0和2 500個/mL，可見水池中的水樣也含有細菌。

表1 壓裂返排液處理后的水質(zhì)指標

對1#頁巖氣井從壓裂到生產(chǎn)全過程的水樣進行取樣檢測，細菌含量見表2，可見滑溜水、膠液及生產(chǎn)分離器中的返排液的細菌含量均在103～106個/mL。對該頁巖氣田的另外一口井(3#井)的膠液罐開展了細菌分析，發(fā)現(xiàn)SRB細菌含量為25 000個/mL，腐生菌含量為60 000個/mL，鐵細菌含量為2 500 000個/mL。因此，無論是壓裂過程還是生產(chǎn)過程，水樣中均含大量細菌，這是因為壓裂液中膠液、滑溜水的成分及有機物等均可為細菌生長提供營養(yǎng)[5,6]。這些細菌可能對滑溜水及膠液產(chǎn)生降解作用，對線性或交聯(lián)體系產(chǎn)生負面影響，從而影響壓裂液的壓裂效果。另外，SRB細菌的代謝可產(chǎn)生硫化氫[5,9,10]，即使投產(chǎn)初期不含硫化氫的頁巖氣井，投產(chǎn)一段時間后可能監(jiān)測到硫化氫，需要預防由此造成安全隱患。

1#頁巖氣井井深2 960 m，井底壓力為33 MPa，溫度為90 ℃。一般認為在71.5～74 ℃加熱30 s就可以殺死99.9%的嗜溫細菌，但最適生長溫度在60 ℃以上的高溫微生物并不少見。1993年，Stetter等[11]首次在深層油藏中發(fā)現(xiàn)了最適合生長溫度大于80 ℃的超嗜熱古菌。Kashefi和Lovley等[12]也發(fā)現(xiàn)耐熱細菌可在121 ℃生存，并且這些細菌在130 ℃仍可以存活2 h。另外，在大氣壓下細菌的最高忍受溫度為122 ℃，但在高壓的情況下，細菌可忍受的高溫有可能和常壓不同。在海平面2 000 m以下260 ℃的高溫高壓下存在產(chǎn)甲烷菌[13]，在油田深井中發(fā)現(xiàn)耐120 ℃的硫酸鹽還原古太古菌[14,15],產(chǎn)酸菌和超嗜熱鐵細菌[16,17]。研究表明：產(chǎn)出水的鹽含量是影響SRB細菌生長的一個重要因素[18]，SRB最適合生長的鹽濃度為0～6%。1#頁巖氣井產(chǎn)出水的鹽含量為2.6%，比較適合SRB細菌的生長。

因此，在1#頁巖氣井井下溫度、壓力及鹽含量條件下仍然可能有嗜溫細菌生存。Haynesville頁巖氣田在井下3 658 m的182 ℃高溫采集的水樣中也檢測出了細菌，這進一步說明了細菌可以在頁巖氣井的井下高溫、高壓環(huán)境生存。一旦細菌在井下產(chǎn)生，在生產(chǎn)中細菌就可能進入后續(xù)的分離器、集輸管線、污水管及污水罐等。

表2 1#井水樣的細菌測量結(jié)果 個/mL

從以上分析可以看出：從配置壓裂液的江河水、處理后的壓裂返排液、壓裂液中的膠液、滑溜水及氣液分離器排出的污水均檢測出大量的SRB細菌、鐵細菌和腐生菌。因此，該頁巖氣田的細菌來源包括地面和井下。

5 腐蝕對策

一般在頁巖氣田的壓裂液中添加了殺菌劑，但如果配置壓裂液的水源，如江河水、處理后的壓裂返排液含有細菌，配置壓裂液的添加劑也可能有細菌。另外現(xiàn)場壓裂操作中配置的壓裂液不能隨配隨用，配置的膠液及滑溜水等在儲存期間可能生長繁殖。壓裂液的殺菌劑評估十分重要。同時，在頁巖氣生產(chǎn)過程，應間歇或連續(xù)添加殺菌劑，殺滅來自井下的細菌，避免井下管柱、地面集輸系統(tǒng)及凈化/脫水裝置發(fā)生細菌腐蝕。

6 結(jié)論

a) 頁巖氣田普遍存在細菌腐蝕問題，以腐蝕穿孔為主要特征，主要發(fā)生在井下管柱和地面集輸系統(tǒng)。

b) 頁巖氣田井下高溫不能殺滅嗜溫細菌，細菌仍然可以在頁巖氣井的井下高溫、高壓環(huán)境下生存。壓裂液中膠液、減阻水的成分及有機物等均可為細菌生長提供營養(yǎng)，應重視壓裂液的殺菌劑評估，從源頭上控制細菌。

c) 從某頁巖氣井的壓裂到生產(chǎn)全過程，配置壓裂液的水源、壓裂液及返排水的水樣中均含大量細菌，細菌的來源包括地面和井下。在頁巖氣生產(chǎn)過程，應間歇或連續(xù)添加殺菌劑或殺菌緩蝕劑，預防細菌腐蝕問題。