劉恩華，張?zhí)扃?，?健，張宇峰，4，孟建強(qiáng)

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津?qū)氫撓⊥裂芯吭河邢薰?，天?300300；4.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)化石燃料的嚴(yán)重依賴導(dǎo)致了CO2的過(guò)量排放與全球氣候變暖、威脅海洋生物生存等問(wèn)題[1]。同時(shí)，CO2為可再生碳經(jīng)濟(jì)創(chuàng)造了可能性，它已被作為高效的單碳（C1）來(lái)源，大量用于生產(chǎn)有價(jià)值有機(jī)化合物，如甲酸、一氧化碳、循環(huán)碳酸鹽等[2]。因此，有必要制定可行的CO2捕集和轉(zhuǎn)化策略，以減少碳排放。采用具有親和/濃縮CO2性能的材料，提高CO2濃度能夠有效促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化速率。具有高催化性能、合成方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)的催化劑，對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化的應(yīng)用尤為重要，因此需要高效且經(jīng)濟(jì)的催化劑生產(chǎn)以避免額外的CO2排放和能源成本。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了多種功能材料，可以實(shí)現(xiàn)CO2捕獲和/轉(zhuǎn)化[3-5]，包括胺溶液、離子液體、金屬有機(jī)配和多孔材料等。其中，多孔材料因?yàn)槠湟追蛛x且具有良好的催化再生性能而備受關(guān)注。例如，金屬有機(jī)框架（MOFs）在過(guò)去10 年中由于其結(jié)構(gòu)與功能的多樣性而被廣泛研究，應(yīng)用于捕獲和轉(zhuǎn)化CO2。然而，MOF 的應(yīng)用受到其穩(wěn)定性以及其他問(wèn)題的影響[6-8]。與MOF 類似，多孔有機(jī)聚合物（POPs）繼承了其結(jié)構(gòu)中各種官能化單體所提供的優(yōu)異的物理和化學(xué)可調(diào)性；此外，強(qiáng)共價(jià)鍵保證聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，具有高比表面積的多孔聚合物結(jié)合特定的催化位點(diǎn)，更適用于CO2捕獲/轉(zhuǎn)化[9-11]。研究表明，具有良好的CO2親和性和高比表面積的多孔密胺（PMF）是理想的材料之一。

事實(shí)上，多孔PMF 聚合物已經(jīng)研究多年。Dery?o-Marczewska 等[12]通過(guò)使用氣相二氧化硅作為硬模板來(lái)合成介孔PMF 樹(shù)脂以引入多孔結(jié)構(gòu)。Kailasam 等[13]報(bào)道了通過(guò)軟模板法制備的介孔PMF 聚合物以形成多孔結(jié)構(gòu)。然而，在這些工作中，所得到的聚合物由柔性交聯(lián)分子鏈組成，具有低比表面積。Tan 等[14]通過(guò)形成剛性多孔有機(jī)骨架，制備了具有高比表面積的多孔PMF 聚合物。

此前，本課題組通過(guò)以三聚氰胺和多聚甲醛為反應(yīng)單體，以二甲基亞砜（DMSO）為連續(xù)相溶劑、Isopar M 為分散相溶劑，泊洛沙姆F127 為穩(wěn)定劑，通過(guò)高內(nèi)相乳液聚合，一步法制備出具有微孔、介孔、大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料[15]。但在高內(nèi)相乳液制備過(guò)程中，需要額外加入大量長(zhǎng)鏈烷烴作為內(nèi)相乳液，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本文提出了一種簡(jiǎn)易的多孔密胺制備方法，吸附銅離子后，用于氧化苯乙烯與CO2的環(huán)加成催化反應(yīng)。通過(guò)在三聚氰胺和多聚甲醛的共聚體系中加入致孔劑泊洛沙姆F127，利用水熱法制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的密胺材料，負(fù)載銅離子后作為環(huán)加成催化反應(yīng)的催化劑，使其具有優(yōu)秀的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：三聚氰胺，分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；多聚甲醛、醋酸銅、四丁基溴化銨、氧化苯乙烯、氘代氯仿（0.03 v/v TMS），均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；泊洛沙姆F127，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；甲醇、四氫呋喃、丙酮，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：0551-62921227 型水熱釜，安徽科冪機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品；SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵，浙江黃巖求精真空泵公司產(chǎn)品；TGL-16C 型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；SLM 型高溫高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)朗森實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；Vector22 型傅里葉變換紅外光譜儀、400M 型核磁共振儀，均為德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；STA409PC 型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH 公司產(chǎn)品；K-Alpha 型X 射線光電子能譜，美國(guó)Thermo Scientific 公司產(chǎn)品；S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEOL JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡，均為日本Hitachi 公司產(chǎn)品；3H-2000PM型比表面積測(cè)試儀，貝士德儀器科技有限公司產(chǎn)品；Perkinelmer 8300 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，鉑金埃爾默股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 Cu@PMF催化顆粒的制備

將4.62 g 的泊洛沙姆F127 和12 mL 的二甲基亞砜加入到250 mL 三口燒瓶中，70 ℃的溫度下溶解1 h，然后加入 1.134 g 三聚氰胺（9 mmol）和 0.486 g 多聚甲醛（16.2 mmol），95 ℃加熱 2 h。然后將其填入入水熱釜（50 mL）中，旋緊后放在烘箱中，170 ℃的溫度下加熱72 h。聚合完成后，將固體樣品在足量的四氫呋喃中攪拌6 h，抽濾后將樣品在足量丙酮中攪拌6 h，抽濾后，將顆粒在120 ℃烘箱中干燥12 h，然后將顆粒加入到0.1 mol/L 的Cu2+的溶液中攪拌24 h，過(guò)濾后再用甲醇沖洗，再在80 ℃的烘箱中干燥6 h。

1.3 Cu@PMF顆粒的表征

1.3.1 紅外（FT-IR）測(cè)試

將Cu@PMF 顆粒于80 ℃真空干燥6 h。用Vector22型紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析。

1.3.2 熱重測(cè)試（TG）

將 Cu@PMF 顆粒于 80 ℃真空干燥 6 h。用STA409PC 型熱重分析儀測(cè)試其熱穩(wěn)定性。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從 25 ℃升溫到 800 ℃，升溫速率為 20 ℃/min。

1.3.3 X 射線光電子能譜法（XPS）

用ThermoFisher K-Alphα 型X-射線光電子能譜儀對(duì)接枝改性前后的纖維素膜表面元素組成及相對(duì)含量進(jìn)行分析。XPS 中的X 射線源采用K-Alkα（1 486.6 eV），掃描全譜圖的測(cè)試能量范圍是0～1 000 eV，樣品分析深度可達(dá)到2 nm，其分析準(zhǔn)確精度達(dá)到1%～2%。

1.3.4 顆粒形貌觀測(cè)（SEM 和TEM）

用S-4800 型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)Cu@PMF 顆粒的粒徑和表面形貌。用JEOL JEM-2100F 型號(hào)高分辨透射電子顯微鏡觀測(cè)Cu@PMF 顆粒的微孔結(jié)構(gòu)。

1.3.5 比表面積測(cè)試儀

用3H-2000PM 型號(hào)比表面積測(cè)試儀測(cè)試Cu@PMF 顆粒的比表面積以及孔徑分布。脫氣條件為100 ℃，10 h。

1.3.6 液態(tài)氫譜核磁法（1H NMR）

環(huán)加成催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由液相1H NMR 測(cè)試計(jì)算得到。液相1H NMR 光譜由Bruker400 光譜儀記錄，含有TMS 的 CDCl3用作內(nèi)參照，CHCl3的殘留 H 峰為7.26×10-6。根據(jù)制備的環(huán)氧標(biāo)準(zhǔn)曲線、峰面積比值可以計(jì)算得到產(chǎn)率。

1.4 環(huán)加成催化反應(yīng)

1.4.1 高溫高壓催化反應(yīng)

先將 CO2通入高溫高壓反應(yīng)釜（50 mL）10 min 以排出其中空氣，然后將16 mg 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的密胺顆粒、15 mL 環(huán)氧丙烷和464 mg 四丁基溴化銨加入反應(yīng)釜中，然后將CO2壓力緩慢增加到2 MPa，初始?jí)毫Ρ盹@示2 MPa，在停止通氣后壓力示數(shù)會(huì)有一定程度的降低，反應(yīng)器設(shè)定攪拌速率150 r/min，溫度為100 ℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度升至100 ℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)0.5 h，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器取出放置在水中進(jìn)行降溫，降至室溫后將殘留CO2放出。用5 mL 離心管將反應(yīng)后的混合物取出，在6 000 r/min 的離心機(jī)中離心30 min，取上層清液，用其測(cè)量反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物用1，1，2，2-四氯乙烷作為內(nèi)標(biāo)，用液態(tài)氫譜核磁進(jìn)行測(cè)試，得到產(chǎn)率。

1.4.2 常溫常壓催化反應(yīng)

先將 CO2通入三口燒瓶（250 mL）10 min 以排出其中空氣，然后將16 mg 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的密胺顆粒、100 mL 環(huán)氧丙烷和464 mg 四丁基溴化銨加入三口燒瓶中，然后將充滿CO2氣體的氣包連接上三口燒瓶以提供CO2氣氛，反應(yīng)攪拌速率設(shè)定為150 r/min，溫度為25 ℃。反應(yīng)55 h 后，停止攪拌，待催化顆粒沉淀后，取上層清液，用其測(cè)量反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物用1，1，2，2-四氯乙烷作為內(nèi)標(biāo)，用液態(tài)氫譜核磁進(jìn)行測(cè)試，得到產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析與熱重分析

圖1 為Cu@PMF 的紅外分析圖和熱重分析圖。

圖1（a）是具有多級(jí)孔的密胺材料的紅外光譜圖，圖1（a）中3 420 cm-1附近的寬峰是由于氨基的伸縮振動(dòng)造成的，1 560 cm-1和1 350 cm-1附近的峰是由于N—H 鍵的彎曲振動(dòng)峰和C—N 鍵的伸縮振動(dòng)造成的，而2 925 cm-1和1 470 cm-1附近的峰主要成因是大量亞甲基的存在。這些結(jié)果表明了存在大量的胺基和三嗪基團(tuán)，并成功合成了密胺材料。

圖1 Cu@PMF 的紅外分析圖和熱重分析圖Fig.1 ATR-FTIR spectra and thermal gravimetric analysis of Cu@PMF

圖1（b）為 Cu@PMF 的熱重分析圖，在氮?dú)夥眨═GA）下通過(guò)熱重分析檢測(cè)其熱穩(wěn)定性。其聚合溫度在170 ℃，擁有較高的熱穩(wěn)定性，在200 ℃以下沒(méi)有觀察到催化劑材料的明顯分解，在300 ℃開(kāi)始分解，在360 ℃分解速度達(dá)到最高，在800 ℃僅剩20%左右的質(zhì)量。其在200 ℃下的優(yōu)異熱穩(wěn)定性表明Cu@PMF 適合作為環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成催化反應(yīng)中的催化劑，因?yàn)槠浯罅糠磻?yīng)通常是發(fā)生在25～180 ℃之間，在該溫度區(qū)間，催化劑不會(huì)進(jìn)行熱分解。

2.2 形貌分析

圖2 為 Cu@PMF 的 SEM 和 TEM 圖像。

圖2 Cu@PMF 的的 SEM 和 TEM 圖像Fig.2 SEM and TEM images of Cu@PMF

圖2 直接證明了Cu@PMF 中存在孔隙，由SEM圖像可以觀測(cè)到介孔結(jié)構(gòu)，泊洛沙姆F127 的加入，聚合完成后，致孔劑被洗脫，原本占據(jù)的位置即是介孔結(jié)構(gòu)。這種孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)中的傳質(zhì)十分有利。

2.3 孔徑分析

圖3 為Cu@PMF 的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖。

圖3 Cu@PMF 的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of Cu@PMF pore size distribution curve of Cu@PMF

圖3（a）為 Cu@PMF 在 77 K 條件下的 N2吸脫附曲線。由圖3（a）觀察到具有H3型的N2等溫吸脫附曲線，并且出現(xiàn)了非常典型的IV 型磁滯回線。在P/P0<0.05 區(qū)域，微孔吸附引起N2吸收急劇增加，在0.05

2.4 元素分析

圖4 為Cu@PMF 和PMF 的XPS 全譜圖。由圖4可知，Cu@PMF 在XPS 全譜圖中主要由4 個(gè)發(fā)射峰，其對(duì)應(yīng)的能量分別為288 eV、399 eV、540 eV、930 eV，它們分別代表 C1s、N1s、O1s、Cu2p3的發(fā)射峰。Cu@PMF 的譜圖中，C—H、C=N、C—N 等鍵對(duì)應(yīng) 288 eV 處的峰位；其在930 eV 處的峰位是Cu@PMF 獨(dú)有的，對(duì)應(yīng)吸附的銅離子。

2.5 催化性能分析

圖4 Cu@PMF 和 PMF 的 XPS 分析圖譜Fig.4 XPS spectra of Cu@PMF and PMF

將氧化苯乙烯、TBAB、催化劑加入到反應(yīng)釜中，排除空氣后，CO2加壓到 2 MPa，加熱 100 ℃，150 r/min攪拌。CO2一部分溶解于環(huán)氧丙烷，一部分與TBAB（四丁基溴化銨）形成氨基甲酸鹽，TBAB 提高了CO2的溶解量。環(huán)氧丙烷被催化劑上的路易斯酸位點(diǎn)（銅離子）吸引活化，CO2被催化劑上的氨基基團(tuán)吸引，靠近催化劑。此時(shí)，溶解于環(huán)氧的四丁基溴化銨電離出來(lái)的帶負(fù)電溴離子，進(jìn)攻環(huán)氧丙烷上的亞甲基（因?yàn)榄h(huán)氧的氧原子吸引電子，導(dǎo)致亞甲基帶正電性，容易被帶負(fù)電性的離子進(jìn)攻），亞甲基開(kāi)環(huán)后，CO2（由于碳原子被氧原子吸引電子，碳原子帶正電性）的碳原子與開(kāi)環(huán)后的環(huán)氧的氧原子結(jié)合，CO2進(jìn)入其中，然后閉環(huán)形成碳酸酯，與催化劑分離[16-19]，反應(yīng)原理如圖5 所示。

圖5 環(huán)加成催化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Proposed reaction mechanism of SO with CO2 catalyzed by Cu@PMF

在高溫高壓及S/C 值為13 000 條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，得到表1 所示數(shù)據(jù)。由表1 可見(jiàn)，項(xiàng)目1 在壓力2 MPa，溫度100 ℃的條件下反應(yīng)0.5 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.1%，選擇性為99%。項(xiàng)目2 中，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2%，選擇性為99%。項(xiàng)目3 反應(yīng)中，反應(yīng)體系中不加入催化劑，由共催化劑單獨(dú)催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到16.1%。項(xiàng)目4 反應(yīng)中，反應(yīng)體系中不加入共催化劑，有催化劑單獨(dú)催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為0.1%。Cu@PMF 在共催化劑的輔助下，對(duì)氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)有良好的催化性能。在常溫常壓條件下，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，如項(xiàng)目5 所示，反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化率為1.5%。

表1 氧化苯乙烯和CO2 的環(huán)加成反應(yīng)[a]Tab.1 Cycloaddition reaction of styrene oxide with CO2[a]

環(huán)氧化合物的環(huán)加成催化反應(yīng)為典型的吸熱反應(yīng)，在高溫的條件下反應(yīng)更易發(fā)生[21]，但催化劑的反應(yīng)活性也會(huì)隨時(shí)間的變化而變化，因此尋找最合適的反應(yīng)溫度十分必要。如圖6 所示，在Cu@PMF 和TBAB的二元體系中，氧化苯乙烯與CO2的環(huán)加成催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。在該溫度條件下，催化劑活性最佳，擁有最好的催化性能。

圖6 Cu@PMF 在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of reaction at different temperature

3 結(jié) 論

將三聚氰胺和多聚甲醛溶于二甲基亞砜中，加入表面活性劑，采用水熱法制備出具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的密胺材料。比表面積為59 m2/g。在最佳反應(yīng)溫度100 ℃，壓力 2 MPa 的條件下，Cu@PMF 在共催化劑的作用下，進(jìn)行氧化苯乙烯的環(huán)加成催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2%。本研究采用簡(jiǎn)單的方法制備了一種高效率的聚合物多孔催化劑，將具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。