馬敬環(huán)，蘇彥銘，劉 瑩

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津海澤恵科技有限公司，天津 300450）

由于化石燃料的大量消耗，全球變暖和環(huán)境污染問題不斷加劇，因此人類對清潔能源的需求日益增加。氫氣因具有較高的能量密度、燃燒產(chǎn)物環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是未來最理想的清潔能源[1-3]。通常條件下，氫氣主要以氣體狀態(tài)存在，其易燃、易爆等缺點(diǎn)給實(shí)際應(yīng)用帶來許多安全隱患。因此氫氣的制備、存儲和運(yùn)輸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4]。

具有高儲氫能力的環(huán)境友好型硼氫化物，如NaBH4、NH3BH3、LiBH4等是推動氫經(jīng)濟(jì)的候選者[5-7]。其中NaBH4理論儲氫量可達(dá)10.8%，是一種理想的儲氫材料[8]。一般來說，NaBH4可以通過熱解或水解產(chǎn)生氫氣。熱解通常在高溫下進(jìn)行，但高溫條件限制了其使用；而水解反應(yīng)較容易發(fā)生，該反應(yīng)的副產(chǎn)物偏硼酸鈉（NaBO2）無毒且可回收再生，但水解制氫反應(yīng)速率較慢[9-11]。在這種情況下，需要一種能高效地催化硼氫化鈉的水解反應(yīng)的催化劑，能加快制氫速率。因此催化劑的選擇是NaBH4制氫反應(yīng)的關(guān)鍵。

NaBH4水解反應(yīng)的催化劑一般包括貴金屬和非貴金屬催化劑。鉑、銠、釕等貴金屬對NaBH4的水解具有良好的催化活性，但由于其價(jià)格昂貴而不能廣泛應(yīng)用[12-15]。非貴金屬催化劑如鈷、鎳、銅及其合金價(jià)格低廉且顯示出高效的催化活性，其中以鈷為活性中心的Co-B 是一種良好的催化劑，但通常Co-B 表現(xiàn)出低比表面積、熱穩(wěn)定性差且團(tuán)聚的缺點(diǎn)[16]。目前很多研究偏向過渡金屬、稀土元素改良的Co-B 合金催化劑，多種金屬的組合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)從而提高單一金屬的催化性能[17-19]。稀土元素活性高、價(jià)格低廉，在新型功能材料中得到廣泛應(yīng)用[20]。楊運(yùn)泉等[21]以NaBH4為還原劑采用共還原法制備了La-Ni-Mo-B 非晶態(tài)催化劑。吳邵斌等[22]通過液相還原法制備了Ni-CeO2催化劑，于慧云等[23]通過共還原法制備Ni-La2O3催化劑。結(jié)果都表明，La 和Ce 的加入提高了催化劑的分散度，增大了比表面積，提高了催化劑的活性。La、Ce 和Pr 同為鑭系，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，為催化NaBH4水解的研究提供了新思路。

本研究通過液相共還原法制備Co-Pr-B 催化劑，考察了稀土元素Pr 的摻雜比例、NaOH 的濃度及反應(yīng)溫度對NaBH4水解的影響，并通過XRD、TEM 等對催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑

六水合氯化鈷（NiCl2·6H2O，分析純）、六水合硝酸鐠（Pr（NO3）3·6H2O，分析純）、硼氫化鈉（NaBH4，分析純），均為阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH，分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 Co-Pr-B催化劑的制備

催化劑的制備采用液相共還原法，具體制備過程為：分別稱取一定量的CoCl2·6H2O 和Pr（NO3）3·6H2O 溶于去離子水配置成0.1 mol/L 的溶液，為前驅(qū)液A。再將稱量好的硼氫化鈉溶于一定量的去離子水配置成1 mol/L 的溶液，為溶液B。磁力攪拌下，將溶液B 緩慢滴加至前驅(qū)液A 中，溶液迅速變成黑色懸浮液并產(chǎn)生大量氣泡。當(dāng)氣泡停止后，對溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥得到Co-Pr-B 催化劑樣品。通過改變Co/Pr 的摩爾比制備系列 Co-Pr-B 催化劑，將 Co ∶Pr=16 ∶4 條件下制備的催化劑用于表征分析。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RINT2000 型X 射線衍射儀（XRD）對催化劑晶體進(jìn)行表征，Cu 靶 Kα 輻射，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率為8°/min。透射電子顯微鏡（TEM）在日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2100 F 場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓200 kV 將金屬納米溶膠直接滴在覆蓋著有機(jī)膜的銅網(wǎng)上，自然干燥后制得TEM 試樣，能譜儀（EDS）配合透射電子顯微鏡使用。X 射線光電子能譜儀（XPS）在英國VG 公司的ESCALABMk Ⅱ上進(jìn)行，射線能量Kα=1 486.69 eV，結(jié)合能采用C1s=284.6 eV 進(jìn)行校正。

1.4 催化劑的性能測試

NaBH4水解產(chǎn)生的氫氣利用排水法測量其體積。在100 mL 單口圓底燒瓶中加入20 mg 催化劑和去離子水，將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌水浴鍋中，然后向燒瓶中加入2.5 mL 含5%NaOH 和2.5%NaBH4的反應(yīng)液，立即將連接有量氣管的瓶塞蓋好。反應(yīng)開始，記錄不同時(shí)間的制氫體積，對時(shí)間（min）和氫氣的產(chǎn)生量（mL）作圖。Co-Pr-B 催化劑催化硼氫化鈉水解的平均制氫速率計(jì)算公式為

式中：r 為平均制氫速率（mL/（min·g）；V 為氫氣量（mL）；t 為反應(yīng)時(shí)間（min）；m 為催化劑的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD 分析

圖1 為 Co-B 和 Co-Pr-B 催化劑的 XRD 圖。

圖1 Co-B 和 Co-Pr-B（Co∶Pr=16∶4）催化劑粉末的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of Co-B and Co-Pr-B（Co ∶Pr=16 ∶4）catalyst powders

從圖1 中可以看出，Co-B 和Co-Pr-B 催化劑在2θ=45°左右均出現(xiàn)一個彌散峰，說明摻雜Pr 前后催化劑為無定形的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。由圖1 還可以看出，適量Pr 的摻雜使Co-B 催化劑的彌散峰進(jìn)一步變寬，改變了催化劑的結(jié)構(gòu)，有效提高了催化劑的非晶度。推測Co-Pr-B 催化劑在2θ=31°左右處的寬峰歸因于Pr2O3的存在[24]。

2.1.2 XPS 表征分析

采用XPS 對Co-Pr-B 催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 Co-Pr-B（Co ∶Pr=16 ∶4）催化劑的 XPS 譜圖Fig.2 X-ray photoelectron spectra of the Co-Pr-B catalyst

由圖2（a）可見，在結(jié)合能為 780.8 eV 和786.4 eV對應(yīng)為Co2p3/2 的峰，表明Co 存在為金屬態(tài)和氧化態(tài)，氧化態(tài)的鈷可能為催化劑制備或存儲過程中暴露于空氣中形成[25-26]。圖2（b）中在結(jié)合能為192.1 eV 處對應(yīng)為B1s 的峰。B1s 對應(yīng)的結(jié)合能與B 單質(zhì)（187.1 eV）相比產(chǎn)生了正向偏移，這表明合金化的Co-Pr-B催化劑中B 的電子轉(zhuǎn)移到金屬Co 的d 軌道上，使金屬Co 富電子而B 電子不足。在反應(yīng)過程中，活性中心Co 因富電子而排斥氧原子。因此合金化的催化劑有效地防止了活性中心在環(huán)境中被氧化。從圖2（c）可得，在結(jié)合能933.7 eV 處出現(xiàn)Pr3d5/2 的主峰，表明Pr 在催化劑中以Pr2O3的形式存在。

2.1.3 TEM 表征分析

催化劑的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定，通過TEM 對Co-B和Co-Pr-B 催化劑的微觀形貌進(jìn)行表征。結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）中可以看出，Co-B 催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，顆粒間相互堆疊。從圖3（b）中可以看出，隨著Pr的摻雜，Co-Pr-B 納米顆粒為不規(guī)則的絮狀結(jié)構(gòu)，顆粒間膨松且粘連現(xiàn)象減輕，有利于活性位點(diǎn)的暴露，避免了Co-B 催化劑的團(tuán)聚。

圖3 Co-Pr-B 催化劑的TEM 圖Fig.3 TEM image of Co-Pr-B catalyst

采用EDS 對Co-Pr-B 納米催化劑的元素種類和含量進(jìn)行測定，見圖4。

圖4 Co-Pr-B 催化劑的EDS 譜圖Fig.4 EDS image of Co-Pr-B catalyst

圖4 所示 Co-Pr-B 催化劑中有 Co、Pr、B、O 這4種元素存在，Cu 元素為測試中的銅網(wǎng)。表1 所示為Co-Pr-B 催化劑中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)，從質(zhì)量百分比可以算出Co 和Pr 元素含量之比與催化劑制備時(shí)所投加的摩爾比基本一致。

表1 Co-Pr-B 催化劑中各元素的比例Tab.1 Proportion of each element for Co-Pr-B catalyst in EDS spectrogram

2.2 不同因素對催化劑性能的影響

2.2.1 Co/Pr 比例對催化性能的影響

圖5 所示為Pr 的摻雜量對Co-Pr-B 催化劑催化NaBH4水解制氫性能的影響。

圖5 Co/Pr 比例對催化NaBH4 水解制氫性能的影響Fig.5 Effect of Co/Pr ratios on hydrogen production performance of catalytic NaBH4 hydrolysis

從圖5 中可以看出，催化劑中沒有Co 存在時(shí)催化劑對NaBH4水解無催化作用，且Co-B 催化劑在室溫下對NaBH4水解的催化活性很低。隨著Pr 的摻雜，催化制氫速率明顯提高，當(dāng)Co ∶Pr = 16 ∶4 時(shí)催化劑達(dá)到最優(yōu)催化效果，在25 ℃下制備的Co-Pr-B 催化劑催化硼氫化鈉、水解制氫速率為12 858 mL/（min·g），繼續(xù)增加Pr 的含量其催化性能反而下降。這是由于催化劑制備的共還原過程反應(yīng)劇烈且放熱，常規(guī)的Co-B 催化劑又具有磁性，反應(yīng)中容易相互作用發(fā)生團(tuán)聚降低催化劑活性[27]。適量Pr 的摻雜有效提高了催化劑的分散度，避免Co-B 粒子的團(tuán)聚，促使Co 活性位點(diǎn)的暴露，從而改善Co-B 催化劑的活性。但過量的Pr 會掩蓋Co 的活性位點(diǎn)，從而降低催化劑活性。

2.2.2 NaOH 濃度對催化性能的影響

分別配制NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、3%、5%、8%、10%的NaBH4堿性溶液。圖6 所示為NaOH 濃度對NaBH4水解制氫性能的影響。

圖6 NaOH 濃度對制氫速率的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on hydrogen generation rate in sodium borohydride hydrolysis

從圖6 中可以看出，隨著NaOH 濃度的增加，制氫速率先增加后減小，當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)制氫速率最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)镹aBH4水解副產(chǎn)物NaBO2在酸性溶液中溶解度較小，因此當(dāng)NaOH 濃度較低，反應(yīng)體系的pH 較低時(shí)NaBO2易析出覆蓋在催化劑表面，掩蓋了活性位點(diǎn)，阻止了BH4-與催化劑的有效接觸。然而NaOH 的濃度過高，溶液的堿性會抑制NaBH4的水解，降低制氫速率。

2.2.3 溫度對催化性能的影響

圖7 為最優(yōu)條件下制備的Co-Pr-B 催化劑在不同反應(yīng)溫度下的制氫曲線，設(shè)置反應(yīng)溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對制氫速率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on hydrogen generation efficiency in sodium borohydride hydrolysis

從圖7 中可以看出，隨著溫度升高，NaBH4催化水解反應(yīng)速率增加，45 ℃時(shí)的反應(yīng)速率比25 ℃時(shí)增加將近1 倍。由Arrhenius 方程可知溫度越高反應(yīng)速率越快，其原因在于溫度升高，反應(yīng)體系中分子動能增加，分子無規(guī)則運(yùn)動速度增大，使催化劑與反應(yīng)物的接觸頻率增加[28]。同時(shí)傳質(zhì)過程的加快使得生成的H2及副產(chǎn)物NaBO2能及時(shí)從催化劑表面脫附，暴露活性位點(diǎn)，從而使制氫速率增大。此外提高溫度可增加副產(chǎn)物NaBO2的溶解度，避免催化劑表面被覆蓋，進(jìn)而提高催化劑的活性。從圖7 中還可看出，不同溫度下水解反應(yīng)的制氫曲線的線性比較穩(wěn)定，說明Co-Pr-B 催化劑催化NaBH4水解反應(yīng)的穩(wěn)定性較好。

根據(jù)Arrhenius 公式來計(jì)算Co-Pr-B 催化劑的活化能 Ea。

式中：k 為速率常數(shù)即為r（mL/（min·g））；A 為指前因子；R 為氣體常數(shù)，約為8.314 J/（mol·K）；T 為溶液溫度（K）。

圖8 為Co-Pr-B 催化劑催化NaBH4水解反應(yīng)的Arrhenius 曲線。擬合計(jì)算得出該催化劑的表觀活化能Ea=31.78 kJ/mol，較Co-B 催化劑的活化能64.87 kJ/mol低[29]，表明摻雜稀土元素Pr 后催化劑的活化能明顯降低。

圖8 Co-Pr-B 催化劑制氫反應(yīng)的Arrhenius 曲線Fig.8 Arrhenius plot for hydrogen reaction over Co-Pr-B catalyst

3 結(jié) 論

常溫常壓下通過液相共還原法制備Co-Pr-B 催化劑。采用XRD、XPS、TEM、EDS 對催化劑進(jìn)行表征，一系列研究表明：

（1）Co-Pr-B 催化劑為不規(guī)則的絮狀結(jié)構(gòu)，Pr 的摻雜有效提高了催化劑的分散度，避免了Co-B 催化劑的團(tuán)聚，促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露。當(dāng)Co ∶Pr=16 ∶4時(shí)，催化劑的催化效果最佳。

（2）隨著NaOH 濃度的增加，制氫速率先增加后減小，當(dāng)溶液中NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)水解制氫速率最高。適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境提高了催化劑的制氫速率。

（3）隨著溫度的升高，NaBH4催化水解反應(yīng)速率增加，且Co-Pr-B 催化劑催化NaBH4水解反應(yīng)的穩(wěn)定性較好。

（4）在反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，Co-Pr-B 催化劑催化NaBH4水解制氫速率為12 858 mL/（min·g），計(jì)算得該催化劑的活化能為31.78 kJ/mol，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稀土元素Pr 的摻雜明顯降低了催化劑的活化能。