韓劍宏,郭金越,張連科，2,王維大,李玉梅,孫 鵬,姜慶宏

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

隨著我國工業(yè)化進程的加快，各種重金屬離子排入水體，帶來了日益凸顯的環(huán)境問題，其中機械制造、鋼鐵冶金、紡織、食品生產(chǎn)等行業(yè)的排污是環(huán)境重金屬的主要來源[1-2]。重金屬易富集、難降解且毒性強，進入環(huán)境不僅嚴重危害了動植物的生長和人體健康，也極大地破壞了生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[3-4]。鋅、銅等重金屬雖是人體必需的微量元素，但大量涌入環(huán)境介質(zhì)后經(jīng)食物鏈富集在人體內(nèi)累積，較低濃度即會引起心血管、肺、神經(jīng)和內(nèi)分泌障礙，較高濃度則會使人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到刺激，甚至造成腎臟、肝臟的嚴重損傷[5]。因此，重金屬廢水的有效處理十分必要。目前，重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法和吸附法[6-7]等，其中吸附法因具有操作簡單、經(jīng)濟高效等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[6,8]。

鐵酸錳作為磁性功能材料不僅具有優(yōu)異的耐酸性、耐堿性，對重金屬也表現(xiàn)出了良好的吸附性能[14]。然而顆粒鐵酸錳由于在水中易團聚和吸附效果不穩(wěn)定而限制了其作為重金屬吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用。隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，將鐵酸錳負載于合適的載體，獲得具有高效吸附性能且易于分離的復(fù)合材料成為可能[15]。

本研究采用溶膠-凝膠法[16]以玉米秸稈和鐵酸錳為原料制備了復(fù)合材料生物炭/鐵酸錳(biochar-MnFe2O4，BC/FM)，在掃描電子顯微鏡(SEM)和磁滯回線分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析，探討了其對Zn2+、Cu2+的吸附性能。

1 試驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鐵、硝酸錳、硝酸和氫氧化鈉，分析純；硝酸鋅、硝酸銅儲備液；新鮮蛋清。試驗用水均為去離子水。

儀器：火焰原子吸收分光光度計，馬弗爐，恒溫培養(yǎng)振蕩器，pH值測定儀。

1.2 BC/FM的制備

玉米秸稈取自包頭市周邊農(nóng)田，清洗并去除表面黏附物，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，經(jīng)破碎機破碎后過100目篩，所得粉末裝袋備用。

取大約60 mL的新鮮雞蛋清置于燒杯中，使用攪拌器定速攪拌20 min左右，直至雞蛋清呈半固體狀，加入4.7 mL質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸錳溶液和8.013 g的硝酸鐵顆粒攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后放入超聲波中震蕩30 min取出，加入5 g玉米秸稈粉末攪拌均勻，60 ℃下干燥12 h后，置于馬弗爐內(nèi)300 ℃下缺氧燒制2 h，取出后用冰水迅速冷卻至室溫，研磨得到BC/FM，將其裝袋備用。材料制備過程中玉米秸稈用量、燒制溫度和時間均為前期實驗篩選獲得的最佳條件。純玉米秸稈同等條件下燒制的生物炭命名為BC。

為甄別株洲段河岸沉積物中重金屬的來源，這里先將重金屬元素的分析結(jié)果用Al進行標準化，以消除粒度效應(yīng)，然后進行聚類分析(cluster analysis)．本研究采用組間平均距離聯(lián)接的系統(tǒng)聚類方法，選用平方Euclidean距離的度量標準，并用Z得分進行數(shù)據(jù)標準化處理，可將9種重金屬元素分為3大類(見圖2)：第一類(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二類(II)包括Ba、V、Cr；第三類(III)為Mn．

1.3 吸附試驗

取一定量的重金屬溶液于錐形瓶中，用 0.1 mol/L 硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，準確稱取并加入一定量的BC/FM后迅速放入恒溫振蕩器中于設(shè)定溫度下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩一定時間，上清液用0.22 μm玻璃纖維濾膜過濾，采用AA800型原子吸收分光光度計測定Zn2+、Cu2+的質(zhì)量濃度，每個樣品重復(fù)3次。重金屬的去除率和吸附量的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：R為去除率，%；qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為初始時刻和平衡時溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

對BC、鐵酸錳和BC/FM的表面形貌進行表征，所得SEM圖像見圖1。由圖1(a)中可以清晰地看到，BC的表面為光滑、蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，較利于對重金屬的吸附。圖1(b)顯示，鐵酸錳顆粒之間團聚現(xiàn)象嚴重，導(dǎo)致比表面積降低從而影響鐵酸錳顆粒對重金屬的吸附效果。而由圖1(c)與圖1(d)可以看出，BC/FM與BC相比，大量顆粒均勻地附著于BC表面及孔道中，使其在保留原有多孔結(jié)構(gòu)的同時，表面更加粗糙，既增加了材料的比表面積，又有效地阻止了鐵酸錳顆粒間的團聚。

(a) BC

(b) 鐵酸錳

(c) BC/FM(20 μm)

(d) BC/FM(2 μm)圖1 BC、鐵酸錳和BC/FM的SEM圖像Fig.1 SEM image of BC、MnFe2O4 and BC/FM

2.2 磁滯回線分析

圖2為BC/FM的磁滯回線，BC/FM的飽和磁化強度為33.19 A/m，表明所制備的BC/FM磁性較高，在外加磁場的條件下可使BC/FM從溶液中迅速分離，有利于該材料的脫附再生。

圖2 BC/FM的磁滯回線Fig.2 B-H curve of BC/FM

2.3 pH值對BC/FM吸附Zn2+、 Cu2+的影響

溶液pH值可通過影響材料的表面電荷、礦物組分的溶解、重金屬離子的存在形式等，影響材料對重金屬的吸附。溶液pH值對重金屬吸附效果影響如圖3所示，顯然，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量均隨pH值的增大而增加，pH值為2～3時，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量顯著增加，再繼續(xù)提高pH值，二者的吸附量增加緩慢，并分別于5和6時達到最大。在相同pH值條件下，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附能力明顯高于BC。

圖3表明，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附效果均在弱酸條件下最佳。這可能是因為在酸性較強時，溶液中大量的H+與Zn2+、Cu2+存在著很強的競爭關(guān)系，而H+直徑小，更容易擴散至材料內(nèi)部并被材料吸附而占有了大量點位。隨著pH值的升高，H+濃度下降，BC/FM表面的去質(zhì)子化使Zn2+、Cu2+得到更多帶負電荷的點位，吸附能力增強。另一方面，pH值的升高更有利于重金屬離子的水解以及BC/FM表面有機官能團的電離，促使BC/FM與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

此外，圖3清晰地反映出BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后pH值有所升高，這可能是因為材料本身含有的堿性官能團(如—NH2)水解以及碳酸鹽的電離所致。本文試驗確定BC/FM對Zn2+、Cu2+吸附的最佳pH值分別為5和6。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖3 pH值對BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.4 吸附動力學(xué)

BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學(xué)特征如圖4所示。不同Zn2+、Cu2+初始質(zhì)量濃度下BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附趨勢大體一致，在0～60 min內(nèi)BC/FM的吸附量迅速增加，且均在 90 min時達到了吸附平衡。

采用準一級模型、準二級模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合分析，擬合方程如下：

(3)

(4)

式中：qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1、k2分別為準一級模型、準二級模型吸附速率常數(shù)，min-1。

由圖4可見，準二級模型較準一級模型能更好地擬合BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學(xué)特征，計算得到的吸附量理論值和試驗值更為接近，表明BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附主要為化學(xué)過程。準二級模型表示吸附過程是包括外部液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散及表面吸附的復(fù)合吸附反應(yīng)過程，由此認為試驗中BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附機制是多重復(fù)合效應(yīng)。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖4 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附動力學(xué)特征Fig.4 Adsorption kinetics of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.5 吸附等溫線

生物質(zhì)及其復(fù)合材料吸附Zn2+、Cu2+研究中，常采用Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線對等溫吸附過程進行描述[17]。Langmuir模型擬合曲線理論的假設(shè)條件為：單分子層吸附是在均一表面上進行的，且被吸附分子之間無任何相互作用；而Freundlich模型擬合曲線描述的是多層吸附，在高濃度時吸附容量不斷增加。Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線方程分別為

(5)

(6)

式中:qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型擬合曲線常數(shù)，L/mg；KF為表征吸附能力的常數(shù)，L/g；n為表示吸附趨勢大小的常數(shù)。

BC/FM對Zn2+、Cu2+的等溫吸附過程也采用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，Zn2+、Cu2+的質(zhì)量濃度與平衡吸附量密切相關(guān)。隨著質(zhì)量濃度的增大，BC/FM對Zn2+、Cu2+平衡吸附量經(jīng)歷從迅速增加到緩慢增加、最終基本趨于平穩(wěn)的過程。這是因為水中Zn2+、Cu2+的質(zhì)量濃度越大，與BC/FM表面的接觸機會越多，可輕易占據(jù)并吸附于BC/FM的吸附點位及有機官能團上，故而吸附量迅速增加。隨著吸附過程的持續(xù)，BC/FM剩余的吸附點位及有機官能團越來越少，且吸附后期吸附點位與有機官能團幾乎已被完全利用，故吸附量上升漸緩直至保持不變。

(a) Zn2+

(b) Cu2+圖5 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

此外，3種溫度下BC/FM對Zn2+、Cu2+的等溫吸附過程分別符合Langmuir模型擬合曲線和Freundlich模型擬合曲線，說明BC/FM對Zn2+的吸附為單分子層吸附，主要為化學(xué)吸附，這一結(jié)果與Yusoff等[18]研究結(jié)果一致；而BC/FM對Cu2+的吸附為多層吸附，物理吸附與化學(xué)吸附共存，這一結(jié)果與Wang等[19]研究結(jié)果一致。

2.6 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變化、焓變和熵變計算公式為

ΔG=RTlnK=ΔH-TΔS

(7)

(8)

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；K為吸附常數(shù),由Langmuir模型和Freundlich模型擬合得到。表1為BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)。

由表1可知，ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0，說明BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附過程為吸熱過程且能自發(fā)進行，隨著吸附過程的進行自由度增大。隨著溫度的升高，BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附量也隨之增大，表明溫度升高更有利于吸附的發(fā)生。

表1 BC/FM對Zn2+、Cu2+吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption thermodynamic parameters of BC/FM to Zn2+ and Cu2+

2.7 BC/FM對Zn2+、Cu2+的吸附機理

圖6為BC/FM吸附Zn2+、Cu2+前后的FTIR圖譜,圖中BC/FM、BC/FM-Zn和BC/FM-Cu分別表示BC/FM的FTIR圖譜、BC/FM吸附Zn2+的FTIR圖譜和BC/FM吸附Cu2+的FTIR圖譜。圖譜中602.48 cm-1為鐵酸錳中金屬-氧的特征振動峰，這進一步證實鐵酸錳已被成功地負載于生物炭上；1 044.11 cm-1處為復(fù)合材料中的M-OH(M為金屬)；1 386.31 cm-1為—COOH的特征拉伸頻率，1 628.67 cm-1為結(jié)合水的羥基彎曲振動峰[20-21]；2 070.36 cm-1、2 220.12 cm-1為—NH2的特征拉伸頻率?？梢?，相對于BC而言，BC/FM引入了氨基和羧基，這可能源于原料中蛋清的貢獻。

圖6 BC/FM吸附Zn2+、Cu2+的FTIR圖譜Fig.6 FTIR map of BC/FM adsorption to Zn2+ and Cu2+

BC/FM吸附Zn2+、Cu2+后—COOH的特征峰分別偏移至1 385.86 cm-1和1 386.00 cm-1[22]，—OH的特征峰分別偏移至1 047.66 cm-1和1 045.83 cm-1，說明在吸附過程中—COOH和—OH參與了反應(yīng)，與Zn2+、Cu2+生成了絡(luò)合物，其反應(yīng)過程如下(M為Zn或Cu)：

2MnFe2O4-COOH+M2+→

(MnFe2O4-COO)2M+2H+

(9)

2MnFe2O4-OH+M2+→

(MnFe2O4-O)2M+2H+

(10)

綜上，BC/FM表面所含官能團與Zn2+、Cu2+的絡(luò)合是BC/FM去除Zn2+、Cu2+的重要機制。

3 結(jié) 論

a. SEM掃描結(jié)果表明鐵酸錳成功負載到生物炭上，并保留了生物炭多孔的結(jié)構(gòu)。

b. 與BC相比，BC/FM對Cu2+、Zn2+具有更好的吸附效果，最佳吸附pH值分別為5和6，吸附過程在90 min即可達到吸附平衡；BC/FM對Cu2+、Zn2+的吸附過程均符合準二級動力學(xué)模型，其吸附為化學(xué)吸附，液膜擴散、表面吸附和粒子內(nèi)擴散等共同決定了吸附反應(yīng)速率；BC/FM對Cu2+、Zn2+的等溫吸附過程可分別用Freundlich模型和Langmuir模型描述。

c. BC/FM對Cu2+、Zn2+的吸附機制主要為絡(luò)合反應(yīng)。