王云江 魏 丹 韓 懂 楊 杰 蔣敏強 戴蘭宏

(中國科學院力學研究所非線性力學國家重點實驗室,北京 100190)

(中國科學院大學工程科學學院,北京 100049)

引言

基于物質(zhì)的微觀結(jié)構解釋其宏觀物性是材料、物理、化學、固體力學等廣義物理學的一個典型研究范式[1].該范式的基本思想是化學分子的構型決定其功能.雖然,單晶的宏觀結(jié)構是基于晶體原胞,按照一定的平移和旋轉(zhuǎn)對稱性,在空間上周期排列而成.但是,基于原胞的化學成分與對稱性信息就可以推斷單晶性質(zhì),比如基于電子能帶特征就可以判斷材料是導體、半導體還是絕緣體,所以結(jié)構決定性能也適用于單晶體.具體來說,真實存在的晶體性質(zhì)是由多種缺陷形式的萌生、運動決定的.而缺陷本身即是一種結(jié)構,表示實際原子位置對理想晶格位置的偏離,所以同樣遵循“結(jié)構決定性能”的范式.進一步講,如果對于某種物質(zhì),其所有原子位置和化學成分可知,那么其性質(zhì)就可以預測,而無論材料本身是晶態(tài)還是非晶態(tài).所以,斯坦福大學的蔡巍與Nix[2]在他們合著的《晶態(tài)固體缺陷》一書中指出,材料科學的準確定義可以描述為“合成有用的工程材料,并通過控制成分與微結(jié)構調(diào)控材料的宏觀性能”.

過去一個世紀以來,人類對于傳統(tǒng)晶態(tài)固體強度和彈塑性變形的認識取得了極大的進展[3-5].在位錯被發(fā)現(xiàn)之前,塑性的微觀機理一直是困擾材料和力學界的重大難題之一.科學上一個重大的困擾是材料的實際強度通常低于Frenkel 理想強度數(shù)個數(shù)量級以下,而模型是基于理想密排面整體滑移計算[6].19 世紀30 年代,Orowan 等[4]3 位科學家提出了塑性變形的位錯理論,極大地豐富了人類對于材料強度和塑性的認識,從而解開了固體力學的一個謎團.之后的塑性力學發(fā)展,幾乎均圍繞位錯的均勻與非均勻形核、位錯相互作用與增殖、以及位錯與不同尺度晶態(tài)缺陷的相互作用展開.特別是固體力學與經(jīng)典過渡態(tài)理論相結(jié)合,考慮位錯運動與形核的熱激活屬性,該理論框架成為定量預測材料強度及其溫度、應力依賴性和尺寸效應的經(jīng)典物理模型.基于熱激活理論框架預測材料塑性變形的Orowan 公式=ρvb(其中為塑性應變率,ρ 為位錯密度,v為應力和溫度相關的位錯運動速度,b為伯格斯矢量大小),是固體塑性和強度物理模型的經(jīng)典代表.

但是晶態(tài)固體只是自然界存在物質(zhì)的一小部分,更廣泛的物質(zhì)以非晶態(tài)呈現(xiàn),比如日常生活中常見的玻璃、橡膠、聚合物、沙粒等結(jié)構.特別是近年來,隨著材料制備技術的進步,新型金屬結(jié)構材料形式不斷涌現(xiàn),極大地提升了材料強度和塑性的調(diào)控自由度.其中,非晶合金(又稱金屬玻璃)作為典型的非晶態(tài)固體,表現(xiàn)出與傳統(tǒng)金屬結(jié)構材料完全不同的新奇力學行為和優(yōu)異的物理、化學性質(zhì),并且該類材料隱藏著豐富的微觀結(jié)構模型和未被充分認識的物理力學機制[7-10].

按照傳統(tǒng)研究范式,與晶態(tài)固體類似,自然期待使用非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構特征來解釋其豐富的性能[11].實際上,文獻中已經(jīng)有大量報道,嘗試鑒定出可以決定非晶態(tài)物質(zhì)性能的短程結(jié)構信息.比如,模擬和實驗結(jié)果顯示可能存在二十面體或其他短程結(jié)構,有利于穩(wěn)定非晶態(tài)物質(zhì)[12-17];玻璃轉(zhuǎn)變或動力學凍結(jié)現(xiàn)象也與某些局域的結(jié)構序參量相關[18-20].但是,對于典型的非晶態(tài)固體,比如金屬玻璃來說,并不存在一種公認的主控結(jié)構可以決定玻璃的性質(zhì)[21-22].相反,近來的一些研究表明,無序合金的動力學性質(zhì)并不由某種短程結(jié)構決定[23-24].

為什么非晶態(tài)固體不存在顯著的主控結(jié)構呢?本文中將以一種典型的CuZr 二元金屬玻璃體系,作為廣義的非晶固體模型,探討短程或中、長程結(jié)構在決定非晶態(tài)固體性能方面的作用.發(fā)現(xiàn)基于近鄰原子的短程玻璃結(jié)構不足以描述、預測非晶的性能.所以,如果嘗試從結(jié)構的角度解釋非晶的性質(zhì),那么需要考慮包含更多近鄰原子以外的復雜結(jié)構,或曰超結(jié)構.而且,發(fā)現(xiàn)超結(jié)構的空間漲落和關聯(lián)非常重要,是隱藏在“結(jié)構-性能”關聯(lián)背后的重要物理圖像.但是,這種超結(jié)構定義會自然弓入一個基本問題:假如一種有效的所謂玻璃結(jié)構需要基于成百上千個原子定義,那么使用它解釋性能還有物理意義嗎?

而晶體則顯著不同,它的全局結(jié)構是由局部幾何結(jié)構定義的,從而可能給非晶態(tài)材料的局域結(jié)構的效應造成一定的錯覺:認為無序材料的局域結(jié)構也同樣可以決定性能.但是,可能忽略了一個重要物理圖像,即非晶態(tài)固體的全局結(jié)構不能基于任何簡單、直觀的規(guī)則通過局部結(jié)構組裝而獲得;此外,玻璃的局部結(jié)構通常是由其拓撲性質(zhì)決定的,而非簡單的幾何本身.因此,本文的主要結(jié)論“金屬玻璃的局部結(jié)構不足以解釋其物理性質(zhì)”,并不與晶體中局部結(jié)構序決定性能的成功相矛盾.

本文主要回答的科學問題為,經(jīng)典的“結(jié)構決定性能”研究范式適用于廣泛的非晶態(tài)固體嗎?短程結(jié)構和復雜超結(jié)構可否關聯(lián)非晶態(tài)固體的性能? 背后隱藏的物理機制又是什么.為此,基于分子動力學模擬,通過海量抽樣無序固體勢能圖譜(potential energy landscape,PEL)上的局域原子重排的激活能[25-28],定量探討不同結(jié)構特征在決定玻璃性能方面的效用.從介紹非晶態(tài)固體的基本變形模式出發(fā),然后簡述文獻中幾類預測性能的非晶結(jié)構指標以及分子動力學計算細節(jié),通過比較簡單結(jié)構和超結(jié)構揭示玻璃“結(jié)構-性能”關系蘊含的物理規(guī)律,最終提出評估與篩選有效玻璃結(jié)構的普適方法.

1 非晶態(tài)固體是如何變形的?

傳統(tǒng)晶體材料的塑性變形機制在20 世紀中得到了充分的研究,人類對于晶體變形的機理認識已經(jīng)深入到了原子層次.比如,著名的M.F.Ashby 變形圖譜定義了不同的溫度、應力、應變率條件下多晶材料的微觀變形模式[29-30].隨著外載應力水平的提高和溫度的降低,晶體的變形機制可能從晶界擴散、滑移等所謂擴散機制,轉(zhuǎn)換到位錯、變形孿晶、相變等所謂位移機制[31-36].將不同形式晶體缺陷的幾何特征,與經(jīng)典熱力學和動力學理論相結(jié)合,可以推斷出晶體材料的力學性能與外部變量的定量關系,比如弓言中提到的關于位錯塑性的Orowan 方程,就是其中一個典型代表.

而從晶體中演化出的諸多概念,并不完全適合于分析非晶態(tài)固體.非晶態(tài)固體通常具有長程無序、短程有序的結(jié)構特點.但是,它并不存在直觀的結(jié)構缺陷[17,37].所以從晶格上辨識結(jié)構缺陷,基于缺陷運動規(guī)律分析材料性質(zhì)的思路在非晶態(tài)材料中不易開展.以典型的非晶態(tài)固體,二元CuZr 金屬玻璃體系為例,豐富的微觀結(jié)構特征會弓入獨特的動力學拓撲信息,如圖1 的局域黏度所示.材料黏度可以通過過渡態(tài)理論與黏滯流動激活能計算,即η=η0exp(ΔQ/kBT),其中η0=1.0×10-4Pa·s 為特征黏度,即黏度的高溫上限;ΔQ為局域原子重拍的熱力學激活能,其計算細節(jié)將在下文中詳述;kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學溫度,故而kBT為熱能.圖1 顯示該玻璃樣品中存在不均勻動力學屬性,即黏度具有空間漲落特征.在典型的實驗室時間尺度(100 s),人們通常以η=1.0×1012Pa·s 作為液體與固體的臨界黏度[25-26].黏度小于這個數(shù)量級的物質(zhì)為液體,而反之則為固體.圖1 顯示CuZr 金屬玻璃中同時存在類液體區(qū)域與類固體區(qū)域.兩類區(qū)域的特征尺寸均在納米量級.動力學不均勻性是非晶態(tài)固體區(qū)別于傳統(tǒng)晶體的顯著特征.特別是非晶態(tài)固體的表面相對于塊體的動力學快幾個數(shù)量級以上[38].因為類液體區(qū)域的動力學較快,對非晶態(tài)固體施加一定的外載時,材料首先從類液體區(qū)域開始變形.所以,目前存在的比較成功的非晶態(tài)固體的塑性變形模型,基本都是圍繞類液體區(qū)域這個動力學缺陷開展的.

圖1 典型CuZr 二元金屬玻璃黏度的空間分布.由于微觀結(jié)構不均勻,動力學性質(zhì)具有顯著的空間漲落特征,同時存在類固體和類液體區(qū)域Fig.1 Contour plot of viscosity in a typical binary metalllic gass Cu50Zr50.There is remarkable spatial flucturation in dynamic property due to the structural heterogeneity.Both solid-like region and liquid-like region coexist in a glass sample

在典型的玻璃態(tài)中,塑性通常被認為是包含幾十到數(shù)百原子的一個區(qū)域中發(fā)生的集團原子重排[8-9].關于非晶態(tài)固體變形最典型的平均場描述包括 F.Spaepen 的過剩體積模型 (free volume model)[39]和Argon 的剪切轉(zhuǎn)變模型(shear transformation model)[40],以及之后發(fā)展的協(xié)同剪切模型[41]、剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型(shear tranformation zone,STZ)[42]、流變單元模型[43]、振動軟點模型[44-46]等,以及本文部分作者提出的拉伸轉(zhuǎn)變區(qū)模型[47].廣義來說,這些關于非晶態(tài)物質(zhì)塑性變形的模型均會涉及到在應力、溫度等外載條件下的熱力學狀態(tài)改變[48-49],均可以理解為在勢能圖譜上的固有結(jié)構狀態(tài)的改變,對應于在外載條件下發(fā)生的從PEL 上一個局部能量極小狀態(tài)到臨近局部能量極小狀態(tài)的改變[27-28].塑性事件對應結(jié)構上的改變?yōu)閼?、溫度激勵下的局域原子結(jié)構重排,是一類典型的熱激活事件[5].

以上描述的獨特結(jié)構和動力學特征,使非晶態(tài)固體的塑性變形與傳統(tǒng)多晶材料、納米晶材料相比,在結(jié)構、熱力學和動力學上具有諸多新奇的特點,幾類顯著的不同詳細總結(jié)于表1 中.比如,非晶態(tài)固體的變形具有顯著的滯彈性特征[50],變形與時間相關[51].晶體變形中,擴散、位錯等塑性具有迥異的時間尺度,易于分辨,而非晶態(tài)物質(zhì)的變形則具有連續(xù)變化的時間弛豫譜[51-54].在合適的溫度和應力區(qū)間,結(jié)構無序材料可能會出現(xiàn)老化或年輕化趨勢[55-58].并且,非晶的局域塑性在幾何上存在顯著的剪脹效應[59-60],即剪切變形通常會導致明顯的局部物質(zhì)密度漲落,從而導致孔洞、剪切帶形成等破壞和失穩(wěn)模式[61-62].

表1 非晶態(tài)固體與傳統(tǒng)粗晶(多晶)、納米晶固體變形熱力學與動力學物理機制比較Table 1 Summary of the thermodynamic and dynamic features of deformation mechanisms in amorphous solids,in comparison with conventional coarse-grained polycrystals,and nanocrystals

2 非晶態(tài)固體的結(jié)構指標

因為非晶態(tài)固體的原子結(jié)構非常復雜,缺乏普適的平移和旋轉(zhuǎn)對稱性,所以很難找到一個類似于晶體原胞的簡潔結(jié)構信息作為整個材料的基本重復單元[21].在非晶態(tài)物理、材料等領域,通常的做法是定位廣義的“結(jié)構”用于描述非晶體系的動力學性質(zhì).這些廣義“結(jié)構”基本上分為3 類,具體包括原子結(jié)構指標、熱力學指標和動力學指標.

2.1 原子結(jié)構指標

第一類結(jié)構指標完全基于原子的空間排列,比如目前被廣泛采用的原子Voronoi 多面體結(jié)構分析算法[11-12,15].Voronoi 多面體結(jié)構從一個具體位置的原子出發(fā),用中心原子與其周圍最近鄰原子之間的中垂面圍成一個多面體,中心原子位于這個多面體中,通過描述包圍多面體的特征,即Voronoi 指數(shù)來描述中心原子所處短程結(jié)構環(huán)境.另外,Voronoi 多面體自然包含了配位數(shù)信息,還可以定量描述原子所處的結(jié)構環(huán)境,即最近鄰原子空間分布情況.通常,Voronoi 指數(shù)標記為n3,n4,n5,n6,...,其中ni表示這個多面體中i邊形的數(shù)量.一般來說,取前4 個指數(shù),即三、四、五、六邊形的數(shù)量即可完備描述一個中心原子的結(jié)構信息.此外,這些多面體結(jié)構以某種隱含的規(guī)律,在中、長程上堆積,可以填滿整個空間.由Voronoi 多面體分析衍生出的結(jié)構指標還包括配位數(shù)(coordination number,CN,即∑i ni)、N重對稱性參數(shù)(N邊形在多面體所有面中所占比例,比如五重對稱性為L5FS,即d5=n5/∑i ni)、原子的Voronoi 體積等,以及由二十面體在空間上的堆積、連接方式形成的中程序結(jié)構[63-64].近來,本文部分作者基于短程的Voronoi 多面體分析,提出了用于預測非晶態(tài)固體異常振動特征的方向序參量[65].

更精細的原子結(jié)構指標還包括諸多鍵序參量,其中涵蓋了原子間角度信息,比如Q6等鍵方向序(steinhard bond-orientational order,Q6為六重鍵方向序).它們可以用以區(qū)分非晶和不同對稱性的晶體結(jié)構,適合描述晶化過程.它通過球諧函數(shù)和鍵角參數(shù)定義,即這里Y6m是球諧函數(shù),Y6m表示所有鍵的平均.關于短程結(jié)構分析,本文以Voronoi 多面體結(jié)構為例,圖2 給出了典型的CuZr金屬玻璃中主要的Voronoi 多面體分布情況,還有占比較少的結(jié)構沒有列出.對Cu 原子為中心和Zr 原子為中心的Voronoi 多面體加以區(qū)分.對于兩類中心原子,最常見的4 種多面體原子結(jié)構已在圖中展示.雖然分子動力學模擬顯示,在某些化學成分中,隨著無序材料從液體到玻璃演化,其中的二十面體結(jié)構〈0,0,12,0〉顯著增加,但是沒有任何結(jié)構相對于其他結(jié)構起到了主控作用[66].這個圖像與晶體截然不同,比如在類體心立方的B2 晶體中,主控團簇結(jié)構是〈0,6,0,8〉.此外,非晶態(tài)固體的這些短程結(jié)構的分布還具有很強的化學成分依賴性.顯而易見,在非晶態(tài)固體中任何一種多面體結(jié)構作為其他結(jié)構的所謂“缺陷”結(jié)構,都比較牽強.所以,試圖通過這些短程結(jié)構信息去理解非晶態(tài)固體的動力學行為具有極大的挑戰(zhàn)性.

其他的復雜非晶結(jié)構包括前文提到的基于短程結(jié)構空間排列方式的所謂中、長程結(jié)構信息[9,67].除此之外,特別突出的一個成功的結(jié)構指標為兩體過剩熵,或稱局部結(jié)構熵[68-69].以CuZr 二元金屬玻璃為例,第i個原子的兩體過剩熵定義為

其中,v和u表示原子類型(Cu 或者Zr),ρv是v類型原子的數(shù)密度,表示u類型的原子i和ν 類型的其他原子之間的局部徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF),rcutoff是積分的截斷半徑.兩體過剩熵是過剩熵有限項展開后的兩體部分,為過剩熵最主要的部分,它表示由于原子位置的相互關聯(lián)導致的相對于理想氣體狀態(tài)的熵損失.因為平衡態(tài)理想氣體熵最大,非晶態(tài)固體中的原子級別過剩熵總是負值,絕對值越大,則該原子越有序.它曾被應用于預測玻璃形成液體的擴散行為和不均勻動力學,以及軟膠體玻璃的局部粒子重排[68].因此,它可以作為一種純結(jié)構參數(shù)來探索可能的結(jié)構-性能關聯(lián).除此之外,由于積分截斷半徑的選擇具有靈活性,該自由度為檢測空間關聯(lián)在調(diào)節(jié)結(jié)構-性能關系中的重要作用提供很大可能性.

圖2 與晶體不同,非晶態(tài)固體中通常存在豐富的短程結(jié)構,例如圖示的多種Voronoi 多面體結(jié)構,不存在一種所謂的主控結(jié)構.上、下圖分別對應于以Cu 和Zr 原子為中心的團簇Fig.2 In constrast with crystal,there are abundant short-range structures in amorphous solid,as demonstrated by the plenty Voronoi polyhedra that is found in the glass model.The upper and bottom panel denote those clusters which are centered at a Cu,or Zr atom,respectively

2.2 熱力學指標

由于純粹的原子結(jié)構信息描述非晶體系的動力學性質(zhì)比較困難,所以非晶物理領域常見的方法是定義廣義的“結(jié)構”,文獻中已經(jīng)由大量的報道和成功范例.比如,基于熱力學信息預測非晶態(tài)物質(zhì)的動力學行為.這類指標包括低頻振動模式參與度[44-45]、振動均方位移[70-72]、柔性體積[73]、局域模量[74-76]、局域熱能[77]等熱力學參量.下面簡要介紹幾種典型的熱力學非晶“結(jié)構”參量.

第一種典型熱力學非晶“結(jié)構”參量為振動均方位移(vibrational mean squared distance,簡稱vMSD).vMSD 用Δr2表示,表示對原子平衡位置的偏離程度.第i個原子的vMSD 定義為其中,τ0為有限的振動評估區(qū)間(100 ps 量級,對應幾十個振動周期),需要包含足夠的振蕩周期;ri,equil是第i個原子在某個非晶固有結(jié)構中(已用CG 算法能量最小化)的平衡位置;ri(t)是原子在300 K 的溫度下,τ0=100 ps 時間內(nèi)的瞬時位置.尖括號表示時間平均.一個合適的時間段需要保證原子圍繞著它們的熱動力學平衡位置振動,而又不會發(fā)生PEL 上兩個能量盆地之間的動力學跳躍,所以評估時間也不能太長.目前,在玻璃形成液體中,vMSD 已經(jīng)被顯示是一個好的動力學預測指標,可以預測慢冷卻現(xiàn)象和動力學不均勻性.從PEL 角度分析,vMSD 表示系統(tǒng)狀態(tài)圍繞著一個能量局部最小點的熱平均偏差度,它反應了這個能量盆地的曲率大小.具體而言,它的物理意義為局部構型的受限程度.因為kBT/Δr2在簡諧近似下為力常數(shù),所以,vMSD 和非晶固體的局部剛度(彈性模量)相關.特別是在協(xié)同剪切模型中,固體的彈性模量直接用于計算剪切轉(zhuǎn)變發(fā)生的能壘.從這個意義上來說,vMSD 可以作為玻璃的一個直接的結(jié)構指標,用于本文中有關非晶態(tài)固體“結(jié)構-性能”關聯(lián)的探討.后來,馬恩等提出的柔性體積概念[73],也是基于vMSD 的一個體積量綱的擴展結(jié)構參數(shù),在其中振動部分起到了決定作用.

另外一個熱力學指標為低頻振動模式參與度(participation fraction of low-frequency vibrational modes)[44-45].與大多數(shù)晶體相比,結(jié)構無序固體一般會有顯著的過剩低頻振動模式,并且具有空間準局域特征[65].軟模集中的區(qū)域通常在玻璃材料中被認為是“軟點”(soft spots)[73,78].這種低頻振動模式與非晶合金中的剪切轉(zhuǎn)換事件密切相關.塑形事件總是從某個低頻振動模式的失穩(wěn)開始.那么,軟點理所當然也和過冷液體的不可逆結(jié)構重排相關[45].因此,軟模也常被作為一種能有效預測玻璃性質(zhì)的結(jié)構指標.原子i的低頻振動模式參與度定義為

2.3 動力學指標

因為剪切轉(zhuǎn)變是熱激活事件,所以基于動力學參數(shù)預測非晶態(tài)固體的局部塑形激活是直觀的,雖然其物理意義和科學價值值得進一步的討論.實際上,當Argon[40]提出剪切轉(zhuǎn)變平均場模型時,他就基于Eshelby 夾雜的彈性應變能賦予了熱激活事件的激活能顯式表達式,用以表征剪切事件發(fā)生的難易程度,所以激活能是一個最關鍵的動力學參數(shù).之后Johnson的協(xié)同剪切模型,啟發(fā)于Frenkel 關于晶體原子面間滑移的剪切強度理論,將激活能與非晶態(tài)材料的STZ體積、模量等參數(shù)關聯(lián),便可以很好地描述非晶態(tài)材料的屈服行為和隨溫度變化的趨勢[41].所以激活能是最直接的描述非晶態(tài)塑性的動力學參量[79-83].

因為非晶態(tài)固體局域塑性具有熱激活特征,所以最關鍵的物理參數(shù)為激活自由能函數(shù).而激活自由能是溫度、應力、化學勢等熱力學量的函數(shù).那么,自然可以通過調(diào)控溫度或應力激勵塑性事件的發(fā)生[49,84].從這個角度看,應力與溫度具有一定的等價性,前者通過對PEL 的偏置實現(xiàn)自由能勢壘的降低,等效于溫度升高.從應力角度出發(fā),Patinet 等[85]提出了局域屈服應力的概念,它可以作為一種有效預測塑性事件位置和大小的動力學參數(shù),其優(yōu)勢在于即使材料經(jīng)歷了大變形,在數(shù)十個事件之后仍然具有一定的預測性.Xu 等[86]從PEL 抽樣過程出發(fā),發(fā)現(xiàn)沿STZ 事件發(fā)生的最小能量路徑的應力梯度方向可以有效預測非晶態(tài)固體塑性事件發(fā)生的宏觀應變、位置、結(jié)構變形形貌特征,也是一種用于預測非晶塑性的動力學指標.

3 分子動力學模擬與激活能抽樣

本文基于大規(guī)模分子動力學模擬和勢能面抽樣技術,選用具有較好玻璃形成能力的二元金屬玻璃體系,Cu50Zr50,作為廣義的非晶態(tài)固體模型,探討其“結(jié)構-性能”關系及其背后隱藏的物理機制.非晶合金樣品的制備采用分子動力學技術,計算使用LAMMPS 程序包開展[87].力場采用Finnis-Sinclair 類型的嵌入原子經(jīng)驗勢(embedded-atom method,EAM)描述[88].該經(jīng)驗勢函數(shù)被廣泛應用于研究玻璃結(jié)構、玻璃轉(zhuǎn)變、熱力學和動力學等性質(zhì).本文研究的體系包含19 652 個原子,3 個方向均為7 nm 尺寸,該尺寸遠大于徑向分布函數(shù)所顯示的短、中程序.分子動力學模擬中,模型的3 個方向都采用周期性邊界條件描述.分子動力學運動方程時間積分步長為2 fs.首先,將體系在液體態(tài)(2000 K)充分融化4 ns 時間,由于該時間遠遠大于體系的α 弛豫時間,所以可以保證體系始終處于熱力學平衡態(tài).然后將平衡液體以1010K/s 的冷卻速率快速冷卻到0 K.模擬采用等溫等壓系綜,過程中溫度使用Nose-Hoover 熱浴控制[89-90],每個方向的外部壓力通過Parrinello-Rahman壓浴保持為零應力狀態(tài)[91].在冷卻結(jié)束后,通過共軛梯度算法,將體系完全弛豫到局部勢能極小點,即玻璃形成液體的某個固有結(jié)構.通過追蹤體系熱力學函數(shù),比如體積、勢能的變化,可以判斷該二元體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在650 K 左右,與實驗結(jié)果吻合.此外,采用Voronoi 多面體分析等方法分析該玻璃體系的短程原子結(jié)構,并通過Ovito 軟件可視化[92],結(jié)果如圖2 所示,該體系中存在著廣泛的短程結(jié)構.

如前文所述,非晶態(tài)固體的局部激活事件激活能是最直觀和關鍵的動力學參數(shù),可以定量表征事件發(fā)生的難易程度,這一點已經(jīng)在之前的工作中得到充分驗證[69].但是,非晶態(tài)物質(zhì)的PEL 是個高自由度的、異常復雜的多維平面.在3N維空間中,高效、準確抽樣PEL 拓撲信息絕非易事[26-27,93].針對該問題,加拿大蒙特利爾大學的Mousseau 等[94-96]發(fā)展了ART(activation-relaxation technique)算法,后又經(jīng)過多人改進.該算法可以通過隨機抽樣鞍點態(tài)來獲得體系中不同事件的激活能,從而克服了分子動力學模擬上的時間尺度限制,屬于加速分子動力學模擬的一類.它的優(yōu)勢在于可以高效處理無序體系等復雜系統(tǒng)的PEL 抽樣,而不依賴于原子晶格等信息,也無需事先定義激活的初態(tài)與末態(tài).并且,初始激活方向隨機,高效海量抽樣后,可以潛在窮盡所有可能的局部激活時間,給出完備的激活能圖譜.

ART 算法的核心思想如圖3 所示.產(chǎn)生事件以評估其激活能的過程包括3 個基本步驟[97].首先,從一個局部勢能最小點開始,以隨機方向擾動某一集團原子使其離開勢阱;然后,基于Lanczos 算法,通過Hessian 矩陣求解,評估可能能量路徑的最弱方向,即能量曲面的最小弧度方向,并沿該方向收斂到鞍點,鞍點能量與初態(tài)狀態(tài)的勢能相比,獲取該事件激活能;最后,將狀態(tài)弛豫到一個新的相鄰局部勢能最小態(tài).

圖3 使用ART 技術從勢能平面抽樣結(jié)構激發(fā)事件激活能的示意圖Fig.3 Schematic illustration of the ART technique,which is capable of sampling activation energies for local structural exitations from potential energy landscape

本文所采用的ART nouveau(ARTn)程序抽樣激活能的計算參數(shù)設置如下.初始擾動以隨機位移的方式施加到單個或集團原子上,擾動位移的大小固定為0.1 ?,擾動方向隨機選取.位移增量設定為0.15 ?.為了限制激活作用到單個原子,從而得到原子量級的激活能,設置的擾動截斷距離為2 ?(小于體系RDF第一峰的位置約2.8 ?).激活能為鞍點態(tài)和初始能量最小點之間的能量差.當搜索的PEL 片段曲率小于時,認為系統(tǒng)逃出勢阱.之后沿著Hessian 矩陣最小特征值方向推向鞍點.當系統(tǒng)中任何原子的受力均小于0.05 eV/?時,系統(tǒng)達到鞍點態(tài).

4 評估結(jié)構性能關聯(lián)

4.1 短程結(jié)構與動力學關聯(lián)

首先,定量評估特定短程結(jié)構的激活能,以探索短程結(jié)構與動力學性能之間可能存在的關聯(lián).圖4展示了不同原子類型主要Voronoi 多面體結(jié)構的激活能分布情況.對于每種原子,均選取了圖2 中最常見的四種短程結(jié)構進行展示.不難發(fā)現(xiàn),不論是Cu原子還是Zr 原子,每一種短程結(jié)構都對應于非常寬頻的激活能分布,即一種Voronoi 結(jié)構對應于時間尺度迥異的激活事件.此圖像與晶體中的動力學載體形成了極大的反差.在晶體中,空位擴散、位錯形核、變形孿晶等塑性事件具有鮮明的動力學特征和不同的時間尺度,它們的激活能通常容易區(qū)分.事件與特征激活能一一對應,所以可以通過力學實驗或模擬方法計算塑性變形的激活能,從而判斷變形機制.但是,在非晶態(tài)合金中,特定的短程Voronoi 結(jié)構卻不具有唯一的激活能.進一步分析發(fā)現(xiàn),不同的Voronoi結(jié)構的激活能分布情況基本相同,即不同的結(jié)構可能具有相同的性能.這些數(shù)據(jù)初步提示,非晶態(tài)物質(zhì)的動力學特征具有極大的不均勻?qū)傩?非晶體系的PEL拓撲結(jié)構異常復雜.即使從同一個固有構型出發(fā),高維勢能平面上可能對應于不同的鄰近勢能盆地,從而可能經(jīng)歷具有不同結(jié)構和動力學特征的原子局域重排過程.雖然塑性事件在統(tǒng)計上可能具有特定的路徑偏好,但是每一次激活的路徑選擇是隨機的.

但這些發(fā)現(xiàn)并不足以說明非晶態(tài)固體的簡單局部短程序不能控制其物理性質(zhì).而最直接評估“結(jié)構-性能”的策略是將結(jié)構與性能作直接定量關聯(lián).為此,調(diào)查了另外5 個局部結(jié)構參數(shù)與激活能的關系.研究的短程結(jié)構參數(shù)包括:①原子Voronoi 體積Volume,②配位數(shù)CN,③Steinhard 六重鍵方向序Q6,④Voronoi 多面體五重對稱性指標L5FS 和⑤六重對稱性指標L6FS.這5 個參數(shù)都可以基于中心原子的最近鄰原子數(shù)唯一確定,所以是典型的短程結(jié)構.以上結(jié)構與激活能關聯(lián)的定量評估數(shù)據(jù)總結(jié)于圖5 中.圖5 具體展示了每一個原子的激活能和5 個結(jié)構參量之間的散點圖,其中上下兩行分別顯示Cu 原子和Zr 原子的數(shù)據(jù).從圖中可以看出,無論對于何種原子,短程結(jié)構指標與激活能之間的關聯(lián)非常弱,數(shù)據(jù)表觀線性擬合的Pearson 關聯(lián)系數(shù)均不超過0.2,即在此框架下結(jié)構與性能基本上不存在任何關聯(lián)規(guī)律.這說明局部短程結(jié)構并不能決定原子的激活能.換言之,最近鄰結(jié)構不能提供足夠的物理信息,預測CuZr非晶合金體系中一個給定原子的長時間動力學性質(zhì).

圖4 非晶態(tài)固體中一種特定的短程Voronoi 多面體結(jié)構,可以對應于非常寬頻的激活能分布,即不存在直觀的、一一對應的短程結(jié)構性能關聯(lián).上、下圖分別對應于Cu 原子與Zr 原子為中心的、前4 種最頻繁出現(xiàn)的Voronoi 多面體結(jié)構的激活能分布Fig.4 A specfic short-range Voronoi structure corresponds to wide range of activation energies,i.e.there does not exist a straightforward,one-to-one structure-property correlation in amorphous solids.The upper and bottom panel denote those clusters which are centered at a Cu,or Zr atom,respectively.Only the spectra of activation energies for the most four frequent Voronoi polyhedra are shown

圖5 非晶態(tài)固體的激活能和5 種短程結(jié)構指標之間的散點圖,短程結(jié)構指標包括①原子Voronoi 體積Volume,②配位數(shù)CN,③鍵序Q6,④五重對稱性L5FS,⑤六重對稱性L6FS 等.(a)～(e)和(f)～(j)分別對應于Cu 與Zr 原子的情況Fig.5 Scattered plots of the activation energies as a function of short-range structural indexs.The structural indexs include ①Voronoi Volume,②coordination number,③bond-oreintational order Q6,④local five-fold symmetery L5FS,and ⑤local six-fold symmetry L6FS,respectively.(a)～(e)and(f)～(j)are corresponding to the cases of Cu and Zr atoms,respectively

嚴格來說,以上數(shù)據(jù)并沒有從數(shù)學上嚴格推演出以下結(jié)構,即非晶固體局部簡單結(jié)構對于預測長時間性質(zhì)無效.但是,至少它們已經(jīng)表明了最標準的局部結(jié)構表征方法在預測非晶態(tài)物質(zhì)熱激活性能時大概是無效的.所以,應該從另外一個角度出發(fā),可能需要用更復雜的結(jié)構表征方法,比如啟用超越最近鄰原子的復雜結(jié)構指標,嘗試與動力學性質(zhì)建立更加有效的關聯(lián).比如從一個原子出發(fā),基于數(shù)個近鄰原子層,定義式(1)中的原子級兩體過剩熵S2,i.之前的研究發(fā)現(xiàn),如果用來定義這個結(jié)構參數(shù)的原子范圍超過第四近鄰(11.2 ?),那么過剩熵與激活能之間就可以建立起非常強的關聯(lián),其線性擬合的Pearson 關聯(lián)系數(shù),對于Cu 原子為0.95,Zr 原子為0.72,說明完備的非晶結(jié)構信息是非局域的[69].

4.2 中、長程結(jié)構與動力學關聯(lián)

既然短程簡單玻璃結(jié)構不能有效預測局域塑性事件的激活能,即其動力學性質(zhì);那么需要考慮中、長程復雜結(jié)構在決定非晶態(tài)物質(zhì)性能方面的效應.為此,特別考慮一種有效的廣義熱力學“結(jié)構”參數(shù),即式(2)中定義的振動均方位移vMSD.由于振動行為(晶格振動集體元激發(fā),即聲子)通過原子間作用勢自然考慮了周圍原子環(huán)境和長程相互作用,如果作用是長程的,那么該物理量會自然將此信息包含在內(nèi).

圖6 展示了Cu 和Zr 原子的激活能和振動均方位移vMSD 之間的定量關系.首先,這個關系看起來比圖5 中局部結(jié)構參數(shù)的預測性好很多.這里已經(jīng)將原子按照其vMSD 的大小進行排序,每100 個原子分為一組做粗?；幚?取其平均值表示圖6 中的一個數(shù)據(jù)點.結(jié)果顯示,無論對于Cu 原子還是Zr原子,其振動特征量vMSD 與激活能的Pearson 關聯(lián)系數(shù)均接近于0.9,意味著兩者之間存在非常強的關聯(lián).強關聯(lián)說明相對于短程簡單結(jié)構,vMSD 基本上已經(jīng)具備了預測非晶體系動力學行為的屬性,從而可以認為是一種有效的廣義“結(jié)構”物理參數(shù).

但問題是相比于最近鄰結(jié)構參數(shù),為什么基于振動的vMSD 能更好地預測長時間物理性質(zhì)? 在看來,這是因為給定原子的vMSD 不僅僅是最近鄰幾何結(jié)構的函數(shù),它表現(xiàn)了一種協(xié)同效果,即長程作用.除了非局域特征,vMSD 也代表了局部結(jié)構的一種隱含的物理特征,比如原子局部受力的對稱性或?qū)ΨQ性破缺情況,但是這種高階性質(zhì)并不能被已有的拓撲表征方法所捕捉.由此弓出一個關于非晶態(tài)固體性能的廣義結(jié)構解釋,即其性能究竟是起源于結(jié)構還是結(jié)構受限?

圖6 非晶固體的激活能與原子振動均方位移vMSD 存在顯著關聯(lián).圖中的每個數(shù)據(jù)點代表100 個相鄰數(shù)據(jù)的平均值.(a)和(b)分別對應于Cu 與Zr 原子的情況Fig.6 Correlation between activation energy and vibrational MSD.Every data point stands for the average value of 100 neighbouring data.(a)and(b)are corresponding to the cases of Cu and Zr atoms,respectively

5 結(jié)構還是受限?

實際上,振動MSD 絕非如它的定義中看起來那么局域.假設一個物理圖像,有一個外部力作用在一個原子上,但是通過固定遠離原子的邊界使整個固體不發(fā)生剛體運動,根據(jù)統(tǒng)計力學知識,知道這個原子的位移反比于彈性常數(shù);而彈性常數(shù)就是熱能(kBT)除以力矢量方向上的平衡振動幅度,即vMSD.然而,真實的物理圖像是不僅僅受力的原子會移動,它周圍為數(shù)眾多原子也會從它們的平衡位置被瞬間移動.而且,離這個原子越遠移動距離越小.該物理圖像意味著vMSD 不是僅僅依賴于最近鄰原子之間的彈性相互作用,在相當意義上,它反應了原子周圍超越最近鄰范圍的彈性常數(shù)的權重平均,即彈性的空間關聯(lián).

為定量闡述以上的空間關聯(lián)信息,在圖7 中計算了不同溫度的vMSD,即100 K,200 K,300 K 和400 K等幾種情況.在一定的溫度下,模型被保持在等溫等壓系綜中以處于其熱力學平衡狀態(tài),從而記錄所有原子的軌跡.對于第i個原子而言,其振動MSD 根據(jù)式(2)計算,即Δr2=(r(t)-ri)2.這里ri是第i個原子的平衡位置(從對應的固有結(jié)構中獲得,或在一定時間內(nèi)的平均位置),r(t)是i原子在100 ps 的分子動力學運行中不同時刻的瞬時位置矢量.進一步細化,將MSD 按照方向解耦,x方向的vMSD 可以寫作Δx2=(x(t)-xi)2,同樣xi是平衡位置處x方向的坐標;另外兩個方向y、z的vMSD 采用類似的公式計算,即Δy2=(y(t)-yi)2和Δz2=(z(t)-zi)2.

圖7 不同溫度下總振動均方位移vMSDΔr2和方向解耦的vMSD(Δx2,Δy2,Δz2)的空間自關聯(lián)函數(shù).方形符號代表任意方向Δr2=Δx2+Δy2+Δz2 總振動均方位移的空間自關聯(lián)函數(shù)CΔr2(r),而圓形符號則代表3 個特定方向Δx2,Δy2,Δz2 均方位移空間自關聯(lián)函數(shù)的平均值CΔx2,Δy2,Δz2(r)Fig.7 The spatial autocorrelation function of total vibrational MSD(Δr2)and directional resolved vibrational MSDs(Δx2,Δy2,Δz2)at different temperatures.The squares denote the correlation function CΔr2(r)of total vibration MSD in any direction,i.e.Δr2=Δx2+Δy2+Δz2.And circle stand for the correlation functions CΔx2,Δy2,Δz2(r)for the directional MSDs Δx2,Δy2,and Δz2,respectively

為了闡明彈性的空間關聯(lián)特征和vMSD 的各向異性特點,關鍵的數(shù)據(jù)支撐是vMSD 在不同溫度下的歸一化空間自關聯(lián)函數(shù)CΔr2(r).為計算空間關聯(lián)函數(shù),需要先定義另一個物理量,即每個原子的vMSD對于系綜平均值的偏差,ΔvMSDi=vMSD(i)-vMSD,其中vMSD 表示所有原子vMSD 的系綜平均值.那么,vMSD 的空間自關聯(lián)函數(shù)定義為

其中,r0表示空間中任意一個參考原子的位置,r表示周圍原子距離參考原子位置r0的距離.每個特定方向(x,y,z)解耦的空間自關聯(lián)函數(shù)遵循同樣的規(guī)則定義,即CΔx2,CΔy2,CΔz2.總振動均方位移vMSD(Δr2)和方向解耦vMSD(Δx2,Δy2,Δz2)的空間自關聯(lián)函數(shù)如圖7 所示,其中方向解耦的均方位移關聯(lián)函數(shù)取3 個方向振動關聯(lián)函數(shù)的算數(shù)平均值,即CΔx2,Δy2,Δz2(r)=[CΔx2(r)+CΔy2(r)+CΔz2(r)]/3.

從圖7 中可以看出,振動MSD 的空間自關聯(lián)函數(shù)衰減是連續(xù)的,說明振動的相互作用是長程的,所以沒有理由將相互作用截斷在某個空間位置.但是很顯然,關聯(lián)尺度遠超過該CuZr 體系的最近鄰距離(即RDF 第一高峰位置,約2.8 ?).作為初級近似,采用經(jīng)驗函數(shù)描述,C(r)∝exp(-r/ξ),其中ξ 為關聯(lián)長度.那么,可以經(jīng)驗地認為,當距離為rc=3ξ 時,關聯(lián)函數(shù)衰減到exp(-3)≈0.05,這時自關聯(lián)消失[98].如果采用此種定義,那么vMSD 的自關聯(lián)長度rc大概在亞納米的量級.這與短程結(jié)構的空間關聯(lián)函數(shù)具有極大的區(qū)別.在之前的研究中發(fā)現(xiàn),短程結(jié)構,例如五重對稱性參數(shù)L5FS,其空間關聯(lián)函數(shù)隨距離衰減很快,遠低于納米的量級[69].

所以,一個有效的非晶態(tài)固體結(jié)構參量,必須具有一個公共的空間關聯(lián)特征,大概在亞納米的量級.從這個角度講,可以將廣義結(jié)構參量的空間關聯(lián)長度作為控制非晶態(tài)固體動力學性質(zhì)的隱藏物理量[69,98-99].除非一個超級復雜玻璃結(jié)構,具備了亞納米量級的空間關聯(lián)屬性,那么它在預測玻璃性能方面才是完備的.然而這大概需要數(shù)百或數(shù)千量級的原子來定義這種復雜結(jié)構,從而為建立有效的無序物質(zhì)“結(jié)構-性能”關系帶來了極大的挑戰(zhàn),這也是為什么到目前為止探索非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構-性能關聯(lián)仍是研究熱點.也許最近鄰結(jié)構不能決定玻璃性質(zhì)的結(jié)論聽起來有點令人失望,但從另外一個角度看,這其實是一個好消息.每個原子都有很多種可能的局部結(jié)構定義,卻只有一個振動MSD,從而可以從廣義“結(jié)構”的角度,另辟蹊徑建立起超越傳統(tǒng)晶態(tài)物質(zhì)的新型無序物質(zhì)構效關系.的數(shù)據(jù)和討論顯示,在非晶態(tài)固體中受限比幾何結(jié)構本身更關鍵.最后,空間關聯(lián)的重要性是普遍的,激活能、兩體過剩熵、低頻振動模式參與度、柔性體積、異常振動方向序等物理參量也被發(fā)現(xiàn)具有亞納米的空間關聯(lián)長度[65,69].基于機器學習的非晶結(jié)構參量—軟度—也被發(fā)現(xiàn)在跨空間尺度多種材料中適用[99].

除此之外,還發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象,圖7 中所示的所有空間自關聯(lián)函數(shù)總是正值.這說明所謂的軟點原子,即具有比較大的vMSD 的原子,總是傾向于被另外一些軟點原子所包圍.這反映了vMSD 不僅僅是由最近鄰結(jié)構控制的,還具有協(xié)同性.有趣的是,如果觀察方向解耦的vMSD,它們的平均空間關聯(lián)函數(shù)CΔx2,Δy2,Δz2(r)會延伸到更遠的位置.尤其是隨著溫度的升高,方向vMSD 空間關聯(lián)尺度會變長,這說明局部各向異性對于玻璃性質(zhì)來說非常重要,一維運動模式變得更可能發(fā)生,這可能就是結(jié)構無序體系中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)類鏈式集體運動的物理起源[84,100].

6 評估無序固體結(jié)構的效用

基于微觀結(jié)構解釋材料性質(zhì)和行為是廣義物理學的常用方法.因此,人們很自然的認為非晶態(tài)材料的性能也應該建立在類似的結(jié)構解釋基礎之上.晶體有著以單胞為基本單元的周期性排列結(jié)構,只需要極少的信息就可以確定體系的整體結(jié)構.但在無序固體中,情況卻大不相同.從嚴格意義上來說,任何有用的結(jié)構描述都是不完整的.“有用”是指一種結(jié)構描述方法能在一定程度上給出每個原子的位置信息,但卻可能是不完備的.也就是說,任何一種結(jié)構描述方法都不可避免的需要去選擇應該保留什么信息,同時舍棄何種信息.只能說,一些結(jié)構選擇可能會比另外一些選擇更有用.

這里重點討論如何定量評價無序材料中某一種結(jié)構描述的效用.所謂“效用”,就是這種結(jié)構在描述性能方面的量化有用程度.但是在給出具體策略之前,首先回顧一下到底什么是材料結(jié)構,材料結(jié)構的物理意義究竟意味著什么?答案無非包括以下幾點:

(1)結(jié)構作為信息的壓縮體.在晶體中確定所有原子位置所需的信息很少,僅需原胞對稱性和晶格常數(shù),與材料尺寸無關.這種極大的信息壓縮使得晶體材料的結(jié)構信息非常容易儲存、再現(xiàn)和使用.

(2)結(jié)構作為材料物理性質(zhì)的解釋.基于固有結(jié)構的概念可以理解液體結(jié)構,這與結(jié)構作為性質(zhì)解釋有共同的出發(fā)點.如果無序材料的穩(wěn)定性和動力學是和某種指定的局部結(jié)構密切相關,那么這些結(jié)構反過來也可以提供材料性質(zhì)的一個解釋,這是本文探討的主題.

(3)結(jié)構作為衡量體系有序程度的物理量.比如Frank[101]于1952 年提出局部二十面體可以有效穩(wěn)定純液體結(jié)構,使其可以進入過冷態(tài).所以,由于某些幾何結(jié)構的存在,同時導致了整體上無序結(jié)構的產(chǎn)生.因此,結(jié)構可以用來表示體系接近有序的程度,即結(jié)構對于晶體對稱性的相似度.

在之前的工作中,基于以上3 個方面對于材料結(jié)構物理意義的理解,提出了3 種新的定量評估非晶態(tài)材料結(jié)構有效性的普適方法[1].首先,基于香農(nóng)信息熵的概念,即S=∑i PilnPi,其中Pi表示體系中某種特定的Voronoi 多面體結(jié)構n3,n4,n5,n6出現(xiàn)的概率,定義了兩個參量來定量描述非晶的結(jié)構,即結(jié)構的多樣性指數(shù)和效用指數(shù);這兩個物理參數(shù)可以定量評價非晶結(jié)構,以及結(jié)構在預測性質(zhì)方面的效用.發(fā)現(xiàn)隨著受限程度增加或者能量降低,非晶結(jié)構子集的多樣性越來越低.但是,這種結(jié)構變化非常弱,不足以說明某種特定結(jié)構是非晶合金物理性質(zhì)的主要起因.

緊接著,發(fā)現(xiàn)短程Voronoi 多面體結(jié)構分析方法在預測非晶合金性質(zhì)方面的“效用”有限,而拓撲或者幾何非局部描述可能有更強的效用.就像本文討論的振動均方位移的情形,原子運動的受限程度,足以解釋材料的剛度、有序或者無序,而不必去額外考慮影響受限性的結(jié)構,反而畫蛇添足.從這個角度講,基于原子配位殼層的結(jié)構描述,例如典型的Voronoi多面體分析等,只是多種原子局部結(jié)構描述中的一種選擇,其目的也許僅僅是將受限與結(jié)構聯(lián)系起來,從而最終給出性能的結(jié)構解釋.

然后,提出一種在化合物非晶體系中度量類晶結(jié)構的數(shù)學方法,即共晶參數(shù)法.這種方法適用于判斷何種非晶結(jié)構更容易形成晶體,而另外一些結(jié)構卻具有強的非晶形成能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn)類晶結(jié)構的缺失與緩慢晶化(玻璃形成能力相關)之間存在密切關系.

最終,發(fā)現(xiàn)非晶的結(jié)構與性質(zhì)因果關系并不是一一對應的,而是部分因果關系,即非晶性質(zhì)的極值可能與單一結(jié)構有關,但是某種結(jié)構可能同時貢獻了很大范圍的性質(zhì),從而說明在非晶態(tài)體系中尋找簡明的“結(jié)構-性能”關聯(lián)可能是徒勞的.

7 結(jié)論與展望

在本文中,以CuZr 二元金屬玻璃作為廣義非晶態(tài)固體的代表,通過海量抽樣勢能圖譜上對應局域塑性事件的激活能,定量評估了幾類短程結(jié)構、振動均方位移等中、長程“結(jié)構”在預測非晶動力學性能時的效用.基于海量數(shù)據(jù)與討論,可以對“無序物質(zhì)結(jié)構是否決定性能”這個深刻問題作以下兩方面回答.一方面,簡單短程結(jié)構不可以決定性能,例如Voronoi多面體和配位數(shù)這種近鄰結(jié)構參數(shù)并不能很好的預測非晶態(tài)固體的動力學性質(zhì);另一方面,考慮中、長程原子環(huán)境的復雜結(jié)構可以預測非晶態(tài)材料的性能,即在定義中包含了周圍多重原子殼層的復雜結(jié)構參數(shù),比如振動幅度和兩體過剩熵等,可以準確地預測無序物質(zhì)的動力學特征.非晶合金中結(jié)構-性能強關聯(lián)背后隱藏的準則是結(jié)構的空間關聯(lián)特性.即只有某種結(jié)構特征在空間上呈現(xiàn)亞納米級的空間關聯(lián)長度,這種結(jié)構才有可能有效地決定無序固體的性能,而短程結(jié)構則無效.受限是關聯(lián)非晶性能的直接因素,而非結(jié)構本身.而尋找受限的原子結(jié)構基礎,無非是企圖賦予性能的結(jié)構解釋,有時是徒勞且沒有物理意義的.

進一步,回顧了在之前的工作中提出的定量評價非晶態(tài)固體結(jié)構預測性能有效性的普適方法,為建立無序物質(zhì)結(jié)構-性能關系提供了篩選準則.這些發(fā)現(xiàn)和策略,為廣義非晶態(tài)固體神秘的“結(jié)構-性能”關聯(lián)提供了更寬闊的視野.給出了復雜結(jié)構能夠更有效的預測玻璃動力學性質(zhì)的物理原因,共同的空間關聯(lián)長度可以作為尋找無序材料更物理、更高效的結(jié)構指標的參考.但是,最終建立類似于晶體中基于缺陷運動的“結(jié)構-性能”關系,在非晶態(tài)物理領域還是一個巨大的挑戰(zhàn),也是材料、凝聚態(tài)物理、固體力學等領域的研究熱點問題.

鑒于此,擴展更全面的結(jié)構度量方法也就成為一項重要的任務.比如,隨著人工智能的發(fā)展,機器學習已經(jīng)被用于尋找更為合適的結(jié)構描述[99,102-106].機器學習的基本原理是通過調(diào)整不同類型結(jié)構在組合全局結(jié)構中的權重,使組合結(jié)構與某些特定性質(zhì)的一致性最大化,從而達到用結(jié)構準確預測特定性質(zhì)的目的,而不關心結(jié)構是否復雜或是否可認知.所以,即使機器學習在超越人類認知的高維空間訓練出可以準確描述玻璃某種性能的所謂“超結(jié)構”,如何將黑盒子信息翻譯為人類可以理解的理性語言也是一大挑戰(zhàn).