吳坤紅，顧雪萍，馮連芳，張才亮

(化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué))，浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

與熱塑性聚合物相比，熱固性聚合物(如橡膠)存在共價(jià)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，從而具有較好的耐溶劑、耐磨和高彈等優(yōu)異性能。但是，高度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)也使熱固性聚合物不溶不熔，難以像熱塑性聚合物那樣再次被加工成型和重復(fù)使用。我國(guó)有大量的廢舊熱固性聚合物沒(méi)有被循環(huán)使用，不僅浪費(fèi)資源，還污染環(huán)境[1]。ROWAN等[2-3]提出的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué) (dynamic covalent chemistry，DCC)為傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物的重復(fù)加工提供了可能。動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的核心是共價(jià)鍵存在斷裂和重構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡，即在不同環(huán)境的刺激(溫度、光照、電、力、pH和溶劑等)下，共價(jià)鍵可快速交換實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)重排，使原本不能再次加工的交聯(lián)聚合物實(shí)現(xiàn)重復(fù)加工利用。因此，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)聚合物吸引了很多科研人員的關(guān)注，相關(guān)報(bào)道也越來(lái)越多[4-5]。目前，酯交換、二硫鍵交換反應(yīng)、硅醇交換反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、亞胺交換反應(yīng)和酰腙鍵交換反應(yīng)等動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)都已經(jīng)成功用于可重復(fù)加工交聯(lián)聚合物的制備。

2 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)聚合物

2.1 酯交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

圖1 酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Scheme of transesterification reaction

酯交換反應(yīng)是十分重要的可逆平衡反應(yīng)，也是最早用于構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，其機(jī)理如圖1所示。眾多的研究表明，酯交換速率通常都比較慢，難以在合適的時(shí)間尺度內(nèi)完成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重排，因此，酯交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的研究重點(diǎn)在于提高酯交換速率。目前，引入催化劑、提高反應(yīng)溫度、溶劑輔助等方法都已用于提高酯交換反應(yīng)速率。

2.1.1 引入催化劑

酯交換反應(yīng)催化劑主要有有機(jī)堿和無(wú)機(jī)鹽等，可通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑種類來(lái)調(diào)控酯交換反應(yīng)速率[6]。三苯基磷、三氮雜二環(huán)癸烯和醋酸鋅都可用作酯交換反應(yīng)的催化劑，但是三氮雜二環(huán)癸烯和醋酸鋅的催化效果優(yōu)于三苯基磷。同時(shí)，也可通過(guò)增加催化劑的濃度來(lái)加快酯交換反應(yīng)速率。例如，羧酸或者酸酐交聯(lián)環(huán)氧單體制備環(huán)氧樹(shù)脂中加入x= 1% 的醋酸鋅后，該交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的5% 應(yīng)變松弛時(shí)間為2×105s。當(dāng)醋酸鋅濃度提高到x=5%和x=10%，松弛時(shí)間相應(yīng)減少到1.5 ×104s和6×103s。

聚合物發(fā)生反應(yīng)是分子碰撞的結(jié)果，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力也就影響到了反應(yīng)速率。環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg決定了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而也會(huì)影響酯交換反應(yīng)速率。MONTARNAL 等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于環(huán)氧樹(shù)脂的Tg時(shí)，即使在催化劑存在下酯交換速率也很慢，制備的動(dòng)態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂跟普通的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂性能一致；然而當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，在催化劑存在下，酯交換反應(yīng)速率十分快，動(dòng)態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)轲椥粤黧w，可以重復(fù)加工與利用。另一方面，酯交換反應(yīng)的能壘和環(huán)氧樹(shù)脂的Tg呈線性關(guān)系，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，能壘越高，應(yīng)力松弛所需時(shí)間越長(zhǎng)[8]。在一定條件下，增加模壓壓力和延長(zhǎng)加熱時(shí)間都有助于環(huán)氧樹(shù)脂鏈段重排，減少表面和內(nèi)部的缺陷，進(jìn)而提高重復(fù)加工樣品的力學(xué)性能[9]。盡管加入催化劑可以有效地加快酯交換反應(yīng)速率，使得交聯(lián)聚合物可以重復(fù)加工，但是所需催化劑的量較大(x＞10%以上)，一方面增加了成本，另一方面也會(huì)影響到材料的穩(wěn)定性。

2.1.2 提高反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度，可以加快聚合物分子鏈碰撞速率，是另外一種常見(jiàn)的增加酯交換反應(yīng)速率的方法。例如，CAPELOT等[10]在動(dòng)態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的焊接實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，150 ℃下焊接30 min的效果與125 ℃下焊接1 h相當(dāng)，表明升高溫度可以縮短焊接時(shí)間。

2.1.3 溶劑輔助

引入溶劑，增加分子擴(kuò)散速率，也可以加快酯交換反應(yīng)速率，有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂的焊接效果和重復(fù)加工效率。例如，SHI等[11]使用乙二醇來(lái)輔助修復(fù)環(huán)氧/羧酸交聯(lián)聚合物。乙二醇中的羥基可以參與酯交換反應(yīng)，將環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解聚，再在高溫、高真空下將乙二醇脫除，便得到可焊接或重復(fù)加工的環(huán)氧樹(shù)脂。由于乙二醇是小分子，其擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物分子，因而它的加入可以加快酯交換的速率，縮短焊接或者修復(fù)時(shí)間。盡管這種方法不需要施加壓力，即可保持焊接界面的良好接觸，改善焊接效果，但是需要較長(zhǎng)的時(shí)間(180 min)，并且在環(huán)氧樹(shù)脂重新縮聚階段將小分子乙二醇脫除要在較高溫度和真空度下進(jìn)行，難以實(shí)際應(yīng)用。

2.2 二硫鍵交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

二硫鍵是另一種很早就被廣泛研究的動(dòng)態(tài)化學(xué)共價(jià)鍵，其鏈交換反應(yīng)示意圖如圖2所示。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，二硫鍵的交換行為是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，主要有硫醇-二硫交換、二硫交聯(lián)和自由基交換3種機(jī)理，具體交換機(jī)理取決于二硫鍵所處的化學(xué)環(huán)境。

圖2 二硫鍵交換反應(yīng)示意圖Fig.2 Scheme of disulfide exchange reaction

2.2.1 硫醇-二硫鍵交換

二硫鍵可以被還原成兩個(gè)硫醇基團(tuán)，硫醇基團(tuán)又可以重新氧化成為二硫鍵。利用這種動(dòng)態(tài)性質(zhì)，可以制備自修復(fù)彈性體。例如，CANADELL等[12]使用四官能度的巰基化合物在四甲氨基吡啶的催化下交聯(lián)含二硫鍵的環(huán)氧樹(shù)脂，制備出了可在 60 ℃下多次自修復(fù)的交聯(lián)彈性體。

隨后，PEPELS等[13]的研究表明，該體系的自修復(fù)機(jī)理與二硫-二硫鍵交換反應(yīng)無(wú)關(guān)，而與pH依賴的硫醇-二硫化物交換反應(yīng)有關(guān)，其機(jī)理如圖3所示。與二硫-二硫鍵交換相比，在合適的堿性下，硫醇-二硫化物交換反應(yīng)速率更快，更能促進(jìn)分子鏈段的重排，特別是體系的堿性和硫醇的堿性一致時(shí)，速率最快。這是因?yàn)榱虼钾?fù)離子的穩(wěn)定性是反應(yīng)的控制步驟，pH越高，硫醇負(fù)離子越穩(wěn)定。但是硫醇-二硫鍵交換體系有一個(gè)比較大的缺點(diǎn)就是硫醇基團(tuán)容易被氧化，會(huì)阻礙硫醇-二硫鍵交換反應(yīng)。

圖3 硫醇-二硫交換機(jī)理示意圖[13]Fig.3 Scheme of thiol–disulfide exchange mechanism[13]

為了克服硫醇容易被氧化的缺點(diǎn)，LEI等[14]在硫醇-二硫化物動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)引入三正丁基膦(TBP)，形成三正丁基膦陽(yáng)離子和硫醇負(fù)離子的離子對(duì)中間體，硫醇負(fù)離子再去進(jìn)攻二硫鍵完成交換，能提高其穩(wěn)定性，在空氣中放置72 h后仍有較好的修復(fù)效率。

2.2.2 二硫鍵交換

如果沒(méi)有硫醇基團(tuán)的存在，二硫化合物也可以通過(guò)二硫鍵交換進(jìn)行分子重排。芳香族的二硫化物進(jìn)行交換的中間體比較穩(wěn)定，不需要引入催化劑和外部刺激，在室溫下就能快速發(fā)生二硫交換反應(yīng)[15-16]。基于芳香族二硫化合物交換機(jī)理，MARTIN等[17-18]制備了含有芳環(huán)和二硫鍵的聚(脲-氨酯)動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體。該彈性體可通過(guò)熱壓機(jī)重復(fù)熱壓成新形狀且不會(huì)影響其初始機(jī)械性能，并且在室溫下呈現(xiàn)良好的自修復(fù)效率。LUZURIAGA等[19]進(jìn)一步使用4，4'-二氨基二苯二硫作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，制備了二硫鍵動(dòng)態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂，其機(jī)械性能和常規(guī)固化環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，并且可在高溫下重復(fù)加工。

脂肪族的二硫化合物也可以進(jìn)行交換重排，但是通常需要在較高溫度或者光照下才能進(jìn)行。例如，IMBERNON等[20]使用二硫代二丁酸(DTDB)交聯(lián)環(huán)氧化天然橡膠(ENR)，該橡膠在150 ℃以上可以通過(guò)二硫鍵的重排實(shí)現(xiàn)再加工，且重復(fù)加工后機(jī)械性能損耗不大。

2.2.3 自由基交換

硫磺共聚物和雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-1 硫基)二硫化物鍵(BiTEMPS)中的硫-硫共價(jià)鍵在高溫下可以裂解成兩個(gè)穩(wěn)定自由基，溫度降低后自由基又能在重新結(jié)合成共價(jià)鍵。TAKAHASHI等[21-22]利用BiTEMPS中硫-硫共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)特性，制備了加熱可自修復(fù)的聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其修復(fù)機(jī)理如圖4所示。類似的二硫鍵/穩(wěn)定自由基可逆機(jī)理也可以在UV光照[23]，剪切或者加熱[23-25]等刺激下發(fā)生。

綜上，二硫鍵構(gòu)筑動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)取得了很多進(jìn)展。芳香族二硫化物的交換反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，不需要加入額外的催化劑，十分適合設(shè)計(jì)本征型自修復(fù)交聯(lián)聚合物；脂肪族二硫化物的交換反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行，可以用來(lái)制備使用溫度和修復(fù)溫度不同的交聯(lián)聚合物。另外，可以通過(guò)硫醇-二硫鍵機(jī)理制備修復(fù)溫度較低的智能材料；通過(guò)自由基交換的二硫化合物設(shè)計(jì)刺激-響應(yīng)型交聯(lián)聚合物。

圖4 BiTEMPS 的可逆解離和締合[22]Fig.4 Reversible dissociation of BiTEMPS[22]

2.3 硅醇交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

硅醇交換反應(yīng)是指硅醇陰離子進(jìn)攻硅氧共價(jià)鍵，引起鏈段重排的反應(yīng)，其機(jī)理如圖5所示。早在 20世紀(jì)50年代，硅醇交換反應(yīng)就已被公開(kāi)報(bào)道，但并沒(méi)有引起足夠的重視。隨著時(shí)代的發(fā)展，對(duì)材料的要求越來(lái)越高，具有自修復(fù)性能的有機(jī)硅彈性體成為研究熱點(diǎn)，才將人們的目光吸引到硅氧烷中硅醇動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)上。

圖5 硅醇交換反應(yīng)通過(guò)硅醇陰離子加成和消除機(jī)理[27]Fig.5 Mechanism of siloxane-silanol exchange reaction via addition and elimination of a silanolate anion[27]

在酸或堿催化下，硅醇陰離子都可引起硅氧鏈的交換反應(yīng)發(fā)生鏈段重排，因而硅橡膠最適合通過(guò)硅醇交換反應(yīng)制備動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。ZHENG等[26]采用四甲基胺硅醇化合物引發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和雙(七甲基環(huán)四硅氧烷)-乙烷的開(kāi)環(huán)聚合，制備了具有自修復(fù)性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)動(dòng)態(tài)交聯(lián)彈性體。但是這種彈性體需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫才能實(shí)現(xiàn)修復(fù)。

為了加快硅醇交換反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，SCHMOLKE等[27]系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件對(duì)硅醇交換反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，增加引發(fā)劑四甲基氫氧化銨的含量，能加快硅醇交換反應(yīng)，使得合成的動(dòng)態(tài)交聯(lián)PDMS在室溫下就能顯示出快速自修復(fù)性能。

將含有活性硅醇陰離子的有機(jī)硅鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，則可獲得低溫韌性好且可重復(fù)加工的環(huán)氧樹(shù)脂材料。WU等[28]通過(guò)氫氧化鉀催化3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解制備了含有氨丙基側(cè)基和具有催化活性的硅醇鉀端基的有機(jī)硅齊聚物(K-PAMS)，然后利用K-PAMS固化環(huán)氧樹(shù)脂，獲得了硅醇交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂。該樹(shù)脂在130 ℃下可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)加工，并與初始樣品的力學(xué)性能相當(dāng)。

盡管硅醇交換反應(yīng)已經(jīng)被用來(lái)合成自修復(fù)的有機(jī)硅彈性體和環(huán)氧樹(shù)脂材料，但是需要指出的是，四甲基氫氧化銨催化形成的硅醇陰離子的修復(fù)溫度需要控制在130 ℃以下，因?yàn)槠涔璐缄庪x子在150 ℃以上熱處理會(huì)分解成三甲基胺和甲氧基硅烷。

2.4 烯烴復(fù)分解型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

烯烴復(fù)分解是在過(guò)渡金屬催化劑存在下，2個(gè)烯烴雙鍵能可逆生成C-C鍵的反應(yīng)[29-30]，也可應(yīng)用于構(gòu)造動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，其原理如圖6所示。

圖6 烯烴復(fù)分解機(jī)理[30]Fig.6 Scheme of catalytic cycle for olefin cross-metathesis[30]

LU等[31-32]在含有第二代Grubbs催化劑的交聯(lián)聚丁二烯中，證實(shí)了利用烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的可能性。首先在 100 ℃下通過(guò)過(guò)氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)聚丁二烯交聯(lián)，得到可以溶脹但是不能溶解的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，然后在室溫下，通過(guò)溶脹將第 2代 Grubbs催化劑引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，與此同時(shí)，Ru催化劑上的亞烷基與聚丁二烯上的雙鍵之間的復(fù)分解反應(yīng)將Ru催化劑負(fù)載到聚合物網(wǎng)絡(luò)上，作為新的鏈端。在Ru催化劑催化下，交換反應(yīng)效率很高，聚丁二烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在室溫下顯示出顯著的應(yīng)力松弛和蠕變特性，并保持其不溶性。然而，具有相同網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浜徒宦?lián)密度的無(wú)催化劑對(duì)照樣品卻沒(méi)有任何動(dòng)態(tài)性質(zhì)。

從烯烴復(fù)分解的機(jī)理上可以看出，烯烴復(fù)分解反應(yīng)是一系列可逆反應(yīng)的組合，得到的是各種中間產(chǎn)物的混合物，動(dòng)態(tài)平衡難以達(dá)到。

2.5 亞胺交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

亞胺鍵又稱席夫堿(Schiff base)，是由胺和醛基進(jìn)行可逆縮合得到的C=N鍵。亞胺鍵通常會(huì)參與水解、置換和交換3種平衡反應(yīng)，如圖7所示[33]。在亞胺鍵形成過(guò)程中，如果胺和醛的取代基(R1和R2)都是脂肪族，那么形成的亞胺鍵不穩(wěn)定，平衡傾向左邊移動(dòng)，需要不斷移除生成的H2O才能使平衡正向進(jìn)行；如果胺和醛的取代基(R1和R2)只要有一個(gè)是芳香族基團(tuán)，那么形成的亞胺鍵就會(huì)十分穩(wěn)定，平衡傾向右邊移動(dòng)[34]。

圖7 亞胺的3種可逆反應(yīng)Fig.7 Scheme of three imine reactions

TAYNTON 等[35]首次利用亞胺鍵構(gòu)筑了可重復(fù)加工的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是通過(guò)對(duì)苯二甲醛和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺在乙醇溶液中縮聚得到的，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的比例來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)度。干燥的亞胺網(wǎng)絡(luò)在80 ℃下需要30 min松弛89%的應(yīng)力，而濕潤(rùn)的粉末在室溫下就能模壓成片并可以快速松弛應(yīng)力，表明亞胺部分水解可促進(jìn)亞胺的交換快速進(jìn)行[36]。

聚亞胺動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠回收交聯(lián)聚合物，而且可為常規(guī)制備方法難以制備的復(fù)合材料提供了固相加工的新方法。例如，WHITELE等[37]將聚亞胺粉末和固體電解液共混后，熱壓制備了隔膜厚度僅為64 μm的超薄固體鋰離子電解液膜，其固體電解質(zhì)含量高達(dá)80%，實(shí)現(xiàn)了更大的電導(dǎo)率并且將相對(duì)密度增加到97%。TAYNTON等[38]將碳纖維布浸漬在聚亞胺單體的乙醇溶液中，待乙醇揮發(fā)后加熱除去水分固化得到了碳纖維增強(qiáng)的聚亞胺復(fù)合材料。由于存在快速的亞胺交換反應(yīng)，不同碳纖維增強(qiáng)聚亞胺復(fù)合材料可以在45 MPa和121 ℃下簡(jiǎn)單快速地?zé)釅撼啥鄬永w維增強(qiáng)復(fù)合材料，并且層間沒(méi)有明顯的界面。將制備的復(fù)合材料浸漬到純的二亞乙基三胺中，復(fù)合材料又能完全解離成亞胺齊聚物和碳纖維布，實(shí)現(xiàn)碳纖維的回收利用。

亞胺動(dòng)態(tài)交換也被用來(lái)改善難以加工的聚合物的加工性能。聚酰亞胺是一種機(jī)械性能十分優(yōu)異的特種高分子材料，但是由于分子規(guī)整性好、剛性大等特點(diǎn)而難熔難溶，加工成型十分困難。LEI等[39]利用胺基封端的芳香族二酰亞胺單體作為二胺，與對(duì)苯二甲醛、三胺乙基胺反應(yīng)制備了聚(酰亞胺-亞胺)雜化材料。該雜化材料不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度高達(dá)94.1 MPa，楊氏模量1.96 GPa)和良好熱穩(wěn)定性，還可以多次重復(fù)加工。

由于亞胺鍵具有制備簡(jiǎn)單，交換速度快，修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，亞胺交聯(lián)的聚醚[40-41]、有機(jī)硅[42]、聚丁二烯(PB)[43]、聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)[44]也被報(bào)道。這些亞胺交聯(lián)彈性體不僅可以重復(fù)加工，而且具有良好的應(yīng)力松弛性能和很高的自修復(fù)效率。但是，亞胺鍵在酸性環(huán)境下十分容易水解。

2.6 酰腙鍵交換型動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物

與亞胺鍵類似，肼和醛基或酮基發(fā)生縮合反應(yīng)可得到腙鍵。與亞胺在中性至酸性環(huán)境下會(huì)快速水解不同，腙鍵的內(nèi)消旋效應(yīng)會(huì)降低其親電性，只有在pH小于4的酸性條件或高溫下才會(huì)明顯發(fā)生水解和交換反應(yīng)。為了能夠用于合成動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物，一般通過(guò)引入吸電子效應(yīng)的?；@得酰腙鍵，其在弱酸性條件下可以建立可逆動(dòng)態(tài)平衡，原理如圖8所示。

圖8 酰腙的3種可逆反應(yīng)Fig.8 Scheme of three acylhydrazone reversible reactions

由于酰腙鍵在不同pH環(huán)境存在的形式不同，因而可制備出pH響應(yīng)的智能材料。例如，HE等[45]通過(guò)動(dòng)態(tài)酰腙鍵構(gòu)建了pH響應(yīng)型的自組裝聚(苯乙烯-r-乙二醇)(PS-r-PEG)膠束。該膠束在中性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，在酸性環(huán)境中能夠可逆水解成聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)納米粒子，在藥物輸送方面表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值。

DENG 等[46]利用三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷來(lái)交聯(lián)端基為酰肼的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，得到了酰腙鍵動(dòng)態(tài)交聯(lián)的自修復(fù)水凝膠。該水凝膠在pH值為3～4的環(huán)境中可以完全水解成溶液，加入三乙胺調(diào)節(jié)pH值大于4時(shí)又能在20 s內(nèi)重新形成凝膠，并且溶液-凝膠狀態(tài)可以多次切換。此外，該水凝膠也表現(xiàn)出良好的修復(fù)性能。切成兩半的水凝膠，只需要緊密接觸在一起，7 h后就能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

圖9 不同pH值磷酸鹽緩沖液中制備的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[47]Fig.9 Nominal stress?strain curves of hydrogels formed in phosphate buffers with different pH values[47]

通過(guò)調(diào)控 pH值，還可以調(diào)節(jié)酰腙鍵交聯(lián)材料的力學(xué)性能。WANG等[47]利用端基為酰肼的三臂 PEO交聯(lián)端基為苯甲醛基團(tuán)的膠束，制備了同時(shí)含有酰腙鍵和膠束的水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異拉伸性、高韌性和良好自愈能力，并且在不同的pH值下力學(xué)性能不同。如圖9所示，在pH值為6的環(huán)境中，該水凝膠可以伸展到其初始長(zhǎng)度的117倍；而在pH值為5或者7時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降了50%，拉伸強(qiáng)度下降90%。這是由于pH過(guò)低時(shí)，酰腙鍵降解成初始原料，pH過(guò)高時(shí)，形成的酰腙鍵喪失進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換能力，而在pH值為6時(shí)，形成的酰腙鍵最多，且能夠快速交換。

為了克服酰腙鍵在堿性環(huán)境下不可逆的問(wèn)題，DENG等[48]進(jìn)一步利用含有二硫鍵和酰肼的小分子交聯(lián)苯甲醛基封端的三臂PEO制備了含有酰腙鍵和二硫鍵雙動(dòng)態(tài)鍵的水凝膠。在酸性環(huán)境下(pH值為3 或者6)，該凝膠通過(guò)酰腙鍵進(jìn)行自修復(fù)；在堿性條件下(pH值為9)，該凝膠也可以通過(guò)二硫鍵可逆交換來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。在中性條件下不能自修復(fù)，加入苯胺則可以活化酰腙鍵，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

酰腙鍵的制備條件溫和、容易控制、產(chǎn)量高，并可在分子間形成氫鍵，已經(jīng)被廣泛用來(lái)制備動(dòng)態(tài)交聯(lián)或者pH響應(yīng)聚合物。但是，酰腙鍵的響應(yīng)的pH范圍比較窄，一定程度限制了酰腙鍵的應(yīng)用。

3 結(jié) 語(yǔ)

動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)聚合物的重復(fù)加工，為熱固性聚合物的回收利用和再次加工提供了可能，也給新型熱塑性彈性體的開(kāi)發(fā)提供了新思路，其研究方興未艾，成為當(dāng)今材料的研究熱點(diǎn)。盡管動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的研究已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但是仍然存在很多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。首先，大部分動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的基體材料需要進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)與合成，制備過(guò)程復(fù)雜，不具有普適性，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用。其次，大多數(shù)動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度較低，與傳統(tǒng)交聯(lián)橡膠的力學(xué)性能相差甚遠(yuǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單，機(jī)械性能優(yōu)異而且具有普適性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物是下一步研究的重點(diǎn)。