沈華艷，陳明周，劉海露，李發(fā)勇，謝 東*

（1. 廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所），廣東省廣州市 510316；2. 廣東省生物材料工程技術(shù)研究中心，廣東省廣州市 510316）

2015年，聯(lián)合國將微塑料污染定為一種新型環(huán)境污染，并與全球變暖、臭氧污染等一起列為全球重大環(huán)境問題［1］。微塑料的產(chǎn)生一部分來自護(hù)理及化妝用品，大部分來自不可降解包裝袋在遺棄后的逐步分解物［2］。不可降解塑料引起的生態(tài)環(huán)境污染，加上石油資源的日益枯竭，來源于生物質(zhì)資源的完全生物降解材料越來越受到重視。聚乳酸（PLA）是目前工業(yè)化最成熟的可完全生物降解的生物基樹脂，具有優(yōu)良的加工性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能，但質(zhì)地硬而脆的特點(diǎn)嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用［3-5］。聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）是近年來開發(fā)的一種超韌的可生物降解樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）約為-30 ℃，常溫條件下呈現(xiàn)為高彈態(tài)［6］。力學(xué)性能上的互補(bǔ)，使PLA與PBAT的共混改性成為生物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-10］。較高含量的PBAT與PLA共混可制備性能優(yōu)異的生物降解薄膜，被廣泛應(yīng)用于地膜、食品保鮮包裝、醫(yī)療包裝等領(lǐng)域［11-13］。PBAT/PLA薄膜在使用過程中，經(jīng)常會(huì)受到紫外光的照射而發(fā)生老化降解，特別是用于地膜時(shí)會(huì)經(jīng)受長時(shí)間的日照而發(fā)生紫外光老化，對(duì)薄膜的力學(xué)、阻隔、保溫等性能造成很大影響［14-15］。為此，本工作主要探討了PBAT/PLA薄膜在熒光紫外燈、熱和氧的作用下力學(xué)性能、熱性能以及晶體結(jié)構(gòu)的變化，為PBAT/PLA薄膜在實(shí)際應(yīng)用過程中提供理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

PLA 4032D，美國Natureworks公司；PBAT C1200，德國巴斯夫公司；輕質(zhì)碳酸鈣，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

HTGD-20型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，HTBS-20型吹膜機(jī)：廣州市哈爾技術(shù)有限公司；E43型電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀，Vertex 70型紅外光譜儀：德國Bruker公司；DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；Phenom ProX型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

1.3 試樣制備

將70 phr PBAT，30 phr PLA，1 phr輕質(zhì)碳酸鈣加入高速混合機(jī)，混合均勻后通過小型雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混改性，經(jīng)水冷拉條、切粒、干燥后得到改性復(fù)合材料。其中，擠出機(jī)進(jìn)料口至模頭溫度分別為130，160，165，170，175，175，170，165 ℃。

將改性復(fù)合材料通過小型吹塑機(jī)吹制成膜，薄膜厚度控制在25～30 μm。吹塑溫度分別為170，180，180，180 ℃。

1.4 測試與表征

紫外光老化性能按GB/T 16422.3—2014測試，選用1A型熒光紫外燈，以12 h為一個(gè)老化周期，前8 h打開燈源，輻照強(qiáng)度為0.76 W/m2，溫度為60 ℃，后4 h關(guān)閉燈源，啟動(dòng)凝露模式，溫度為50 ℃。

力學(xué)性能按GB/T 1040.2—2006在電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上測試，拉伸速度為50 mm/min。

X射線衍射（XRD）分析：采用Cu靶，Kα射線，掃描速率0.1 s/步，掃描步長為0.02°。

差示掃描量熱法（DSC）分析：以10 ℃/min從20 ℃升至200 ℃，氮?dú)夥諊?，流量?0 mL/min。

紅外光譜分析：采用全反射模式進(jìn)行測試，測試32次，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：薄膜表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能隨老化時(shí)間的變化

從圖1可以看出：隨著老化時(shí)間的延長，薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變不斷減小。老化前，薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變分別為19.01 MPa，356%，老化48 h后降為7.54 MPa，26%。紫外光老化直接導(dǎo)致PLA和PBAT分子鏈斷裂，從而進(jìn)一步影響PBAT/PLA薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變。從圖1還可以看出：老化48 h后，薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變下降幅度較小，可能與PLA，PBAT在紫外光輻照下引起的交聯(lián)有關(guān)，一定程度上彌補(bǔ)了老化分解造成的力學(xué)性能損失。

圖1 PBAT/PLA薄膜橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變隨紫外 光老化時(shí)間的變化Fig.1 UV aging time as function of transverse tensile strength and tensile strain at break of PBAT/PLA films

從圖2可以看出：老化前，PBAT/PLA薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變分別為27.57 MPa，258%，高于橫向拉伸強(qiáng)度而低于橫向斷裂拉伸應(yīng)變。這主要是由于PBAT/PLA薄膜在吹制收卷的作用下在縱向上發(fā)生取向結(jié)晶，縱向結(jié)晶度高于橫向?qū)е碌?。晶區(qū)的致密結(jié)構(gòu)能降低紫外光的破壞程度，所以在老化過程中薄膜的縱向力學(xué)性能的保持率也高于橫向。從圖2還可以看出：薄膜老化96 h后，縱向拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，這主要與薄膜在紫外光引發(fā)下發(fā)生交聯(lián)有關(guān)，且與橫向相比，縱向的取向結(jié)構(gòu)有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 PBAT/PLA薄膜縱向拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變隨紫外 光老化時(shí)間的變化Fig.2 UV aging time as function of longitudinal tensile strength and nominal tensile strain at break of PBAT/PLA films

2.2 DSC分析

從圖3和表1可以看出：老化前，薄膜出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和冷結(jié)晶過程，分別為PLA鏈段運(yùn)動(dòng)以及PLA分子鏈在升溫過程中發(fā)生結(jié)晶重排。但紫外光老化后，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變和冷結(jié)晶過程基本消失，可能是因?yàn)镻LA和PBAT在紫外光引發(fā)下發(fā)生交聯(lián)，阻礙了PLA分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)以及分子鏈結(jié)晶重排過程。隨著老化時(shí)間的延長，PLA的結(jié)晶度不斷增大，PBAT的結(jié)晶度先增大后減小，主要是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶區(qū)排列規(guī)整而緊密，受到的紫外光老化影響較小，所以老化前期分解主要發(fā)生在聚合物的無定型區(qū)，致使結(jié)晶區(qū)在整個(gè)體系中占比增大，宏觀上表現(xiàn)為聚合物結(jié)晶度的提高。在老化96 h后，PBAT結(jié)晶度的下降主要是由于在老化后期結(jié)晶區(qū)也逐漸受到老化破壞。從表2還可以看出：老化前后PLA的熔融溫度變化不明顯，而PBAT的熔融溫度隨著老化時(shí)間的延長逐漸往低溫方向移動(dòng)，熔融溫度不斷降低，主要與PBAT分子鏈在紫外光的作用下發(fā)生斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量變小有關(guān)。

2.3 XRD分析

薄膜中PLA與PBAT質(zhì)量比為3∶7，因此XRD圖譜主要以PBAT的衍射峰為主。從圖4可以看出：衍射角為16.4°，17.4°，20.4°，23.2°，24.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)PBAT在（011），（010），（101），（100），（111）晶面。PLA的（200）和（110）晶面一般在衍射角為16.0°附近會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，在該圖譜中與PBAT的衍射峰發(fā)生了重疊。薄膜在老化前后的衍射峰位置未發(fā)生明顯變化，但衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了改變，特別是老化48 h后在衍射角為16.0°附近的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了顯著增強(qiáng)，但老化96 h后該處的衍射峰強(qiáng)度又有所下降，表明PBAT/PLA薄膜在老化48 h后結(jié)晶度有所增大。繼續(xù)延長老化時(shí)間，PBAT或PLA結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)受到一定破壞，致使結(jié)晶度有所降低，與DSC數(shù)據(jù)分析結(jié)論一致。

圖3 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PBAT/PLA films before and after UV aging

表1 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的熱性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal properties of PBAT/PLA films before and after UV aging

圖4 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PBAT/PLA films before and after UV aging

2.4 紅外光譜分析

PBAT與PLA均為聚酯類聚合物，光譜中的C=O與C—O為其特征吸收峰。其中，1 712 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 268 cm-1處為C=O的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 090，1 181 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖5可以看出：紫外光老化后，PBAT/PLA薄膜的吸收峰位置未發(fā)生明顯變動(dòng)，但吸收峰強(qiáng)度發(fā)生較為明顯的變化。老化48 h后，1 712，1 268 cm-1處C=O的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度均有所減小，1 090，1 181 cm-1處C—O的吸收峰強(qiáng)度也有所下降。老化96 h后，酯鍵在上述4處的特征吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。表明紫外光老化后，PBAT/PLA薄膜分子鏈中的部分C—O發(fā)生斷裂，部分C=O在水、氧氣和紫外光輻照環(huán)境下發(fā)生裂解而逐漸減少。

2.5 SEM分析

圖5 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的紅外光譜Fig.5 IR spectra of PBAT/PLA films before and after UV aging

從圖6可以看出：紫外光老化前，薄膜表面較為平整，具有一定取向結(jié)構(gòu)，且能看到薄膜在收卷拉伸過程中與擠壓板摩擦留下的痕跡；紫外光老化48，96 h后，薄膜表面變得較為粗糙，取向結(jié)構(gòu)更為明顯，主要是因?yàn)楸∧ぴ谧贤夤饫匣^程中，聚合物無定型區(qū)首先發(fā)生分子鏈斷裂和分解，而縱向由于取向結(jié)晶部分得到保留，宏觀上表現(xiàn)為結(jié)晶度的增大。此外，紫外光老化后薄膜表面形貌的改性與聚合物分子間的交聯(lián)反應(yīng)也存在一定的關(guān)系。

圖6 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的SEM照片（×2 000）Fig.6 SEM photos of PBAT/PLA films before and after UV aging

3 結(jié)論

a）PBAT/PLA薄膜橫向拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變隨紫外光老化時(shí)間的延長不斷下降；由于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，縱向拉伸強(qiáng)度和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變隨老化時(shí)間的延長先減小后增大，縱向的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)更有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

b）PBAT/PLA薄膜的紫外光老化更易發(fā)生在PLA和PBAT無定型區(qū)。在一定的老化時(shí)間內(nèi)，PLA，PBAT的結(jié)晶度會(huì)有所增大。老化96 h后由于結(jié)晶區(qū)受到破壞，PBAT的結(jié)晶度又會(huì)減小。

c）在老化過程中酯鍵中的C—O會(huì)發(fā)生斷裂，部分C=O在紫外光老化過程中會(huì)發(fā)生裂解而逐漸減少。